Домой Регистрация
Приветствуем вас, Гость



Форма входа

Население


Вступайте в нашу группу Вконтакте! :)




ПОИСК


Опросник
Используете ли вы афоризмы и цитаты в своей речи?
Проголосовало 514 человек


Портландцемент с золой уноса что это такое


ПРИМЕНЕНИЕ ЗОЛ-УНОСА В ИНЪЕКЦИОННЫХ РАСТВОРАХ

В настоящее время для укрепления грунтов, трещин и разломов в железнодорожном строительстве, строительстве метро, а также ремонте действующих метрополитенов применяются различные инъекционные материалы [1].

Работы по укреплению грунтов с притоками грунтовых вод в подземные сооружения с использованием методов инъекции связаны со значительными расходами инъектируемого материала (цемент, песок, бентонит, жидкое стекло), которые в отдельных случаях превышают десятки тысяч тонн [2, 3, 4].

Для сокращения расходов цемента при инъекционной обработке грунтов, проходке и ремонте тоннелей наиболее часто применяют портландцемент, бентонитовую глину и известь, часто в сочетании с золами или другими отходами промышленности и энергетики [2, 5,6, 7].

Золы и золошлаковые смеси также используются в дорожном строительстве при сооружении земляного полотна, для устройства укрепленных оснований и получения бетона и бетонных изделий различного назначения [8]. Кроме того, золы сухого улавливания можно применять в качестве самостоятельного вяжущего, а также как активную добавку к неорганическим и органическим вяжущим веществам [2, 9].

Основные требования к золошлаковым материалам, используемым в дорожном строительстве, а также указания по технологии их применения изложены в документах [8, 10, 11, 12, 13].

Они основаны на обобщенных результатах исследований научно- исследовательских организаций с учетом производственного опыта и предусматривают применение в дорожном строительстве зол-уноса и золошлаковых смесей, получаемых от сжигания в котлоагрегатах тепловых электростанций (ТЭС) твердого топлива различного вида (бурого и каменного угля, торфа и горючих сланцев).

При строительстве автомобильных дорог золы-уноса сухого отбора используют в качестве активной гидравлической добавки совместно с цементом или известью, а также как самостоятельное медленно твердеющее вяжущее для устройства дорожных оснований и покрытий из укрепленных грунтов и отходов [14, 15, 16].

Отходы от сжигания твердого топлива на ТЭС широко используются при строительстве автомобильных дорог как в России, так и за рубежом [17, 18, 19, 20].

Зола сухого отбора применяется как:

Золы ТЭС состоят из неорганической и органической фаз. Неорганическая фаза включает: аморфную и кристаллическую составляющие, а аморфная представлена стеклом и аморфизированным глинистым веществом. Кристаллическая составляющая включает:

Стекло в золах может быть силикатного, алюмосиликатного и иного состава. Аморфная фаза представлена метакаолинитом, аморфизированным глинистым веществом и частично остеклованным материалом. Большинство зол имеют сферическую форму частиц и гладкую остеклованную фактуру поверхности, встречаются также микропористые частицы неправильной формы с губчатой поверхностью, полые шарообразные и агрегаты частиц различных конфигураций [21].

Дисперсность зол оценивается по их удельной поверхности, которая в стандартах различных стран должна быть не менее 2700- 4000 см2/г. Содержание частиц менее 1 мкм в золах колеблется в широких пределах от нескольких процентов до 50 и более. Плотность твердой фазы различных зол колеблется от 1,75 до 3,5 г/см3 и в среднем составляет 2,1—2,4 г/см3. Объемная плотность находится в пределах 0,6—1,3 г/см3 [22].

Пуццолановой активностью в составе зол обладают продукты обжига глин: аморфизированное глинистое вещество типа метакаолинита, аморфные и А1203 и алюмосиликатное стекло. Наиболее активно с Са(ОН) реагирует обладающий большой удельной поверхностью метакаолинит А120, 2Si02 с образованием гидросиликатов кальция и гидрогеленита [23].

Активность аморфных Si02 и А1203 заметно меньше, что объясняется снижением удельной поверхности вследствие спекания и кристаллизации образований (муллита, кристаллобалита). Стек- лофаза зол и шлаков малоактивна при обычных температурах и в отсутствие химической активизации. Пуццолановая реакция золы в смеси с портландцементом начинается с адсорбции на поверхности частиц золы гидроксида кальция, выделяющегося при гидролизе силикатных минералов портландцемента. Ионы кальция поступают к поверхности частиц золы и взаимодействуют с ее активными компонентами. Пуццолановая реакция начинается не сразу, а по истечении определенного времени после приготовления бетона, которое колеблется от 14 до 40 суток. Этот срок зависит от качества золы и условий твердения [6].

Установлено, что бетоны, содержащие золу, обычно характеризуются повышенной водонепроницаемостью, которая зависит от неплотностей в местах контакта элементов бетона, что непосредственно связано с удобоукладываемостью бетонной смеси и связана с пуццолановой активностью золы.

При введении до 50% золы происходит уменьшение пористости образцов цементного камня автоклавного твердения. Исследование бетона с добавкой золы ТЭС показало, что его пористость (поры с d > 10 мкм) через сутки составляет 8—12%, а через 150 суток — 7—10%, в то время как у обычного бетона соответственно 10-15% и 9—12%, причем и размер пор меньше в бетоне с золой [24, 25].

При затворении смеси цемента и золы водой гидратация их происходит не одновременно. Первоначально зола остается инертной, а цемент активно гидратируется. Степень гидратации цемента в этом случае выше, чем в цементе без золы.

Ускорение гидролиза и гидратации цемента в этом случае объясняется, прежде всего, тем, что на весовую единицу клинкера приходится больше воды, чем в тесте из портландцемента, и таким образом происходит более быстрая гидратация зерен клинкера. Кроме того, активная добавка, какой является зола, связывая гидрат окиси кальция в нерастворимые соединения, снижает его концентрацию в водном растворе твердеющей цементной массы и тем ускоряет гидролиз содержащихся в клинкере силикатов кальция. Установлено, что в начальный период зола не влияет на фазовый состав продуктов гидратации цемента [26, 27].

Процессы взаимодействия цемента с водой можно считать первичными, а взаимодействие первичной гидроокиси кальция с золой — вторичными. В результате этого взаимодействия образуются «вторичные» гидратные фазы.

Микроскопическое исследование зольных цементов, твердевших 3, 7, 28, 90 и 130 суток, а также их микрозондирование показало, что через 7 суток частицы золы практически не затронуты коррозией, а на 28-е сутки отмечается лишь незначительное их нарушение. К трем месяцам коррозия выражена уже довольно заметно, а в шестимесячном возрасте этот процесс уже обеспечивает монолитность и повышенную прочность цементного камня [21].

Установлено, что через 6 суток на поверхности частиц золы, находившихся в цементном камне, появляются первые следы продуктов гидратации.

Пуццолановая реакция золы в бетоне начинается с адсорбции на поверхности частиц золы гидрооксида кальция, образовавшейся при гидролизе силикатов портландцемента. Существование пленки гидроокиси кальция на частицах золы доказывается электронно-микроскопическими исследованиями. Установлено, что гидроокись кальция осаждается на поверхности частиц заполнителя в виде пленки, которая образуется в течение 24 часов независимо от типа заполнителя. Между покрытием из гидроокиси кальция и частицами золы существует тонкий слой толщиной 0,5—1 мкм. При благоприятных условиях этот водный слой является проводником ионов кальция, под действием которых развивается постепенная эрозия поверхности частиц золы.

Таким образом, в водном слое, окружающем частицы золы, происходит осаждение и накопление продуктов пуццолановой реакции, наблюдается постепенная эрозия частиц золы на стекловидных участках. Толщина слоя продуктов пуццолановой реакции у цементного камня с 20%-ной заменой цемента золой в возрасте 2 лет составила около 1—2 мкм, что соответствует толщине водной прослойки [28,29].

Влияние золы уноса на прочность цементного камня и бетона зависит от качества и количества золы, цемента, состава бетонной смеси, а также от условий выдерживания и возраста материала.

Введение золы способствует значительному уменьшению количества вовлеченного воздуха. Например, в бетоне без золы воздухо- вовлечение снижается до 2%, а в бетоне с золой — до 5%. Таким образом, можно отметить, что введение тонкодисперсной золы практически не вызывает увеличения содержания «опасных» пор в бетоне разного возраста [30, 31].

В раннем возрасте наличие золы ухудшает структуру бетона, так как до заметного развития процессов эрозии зольных частиц, они весьма слабо связаны с твердеющим цементным камнем. Таким образом, в бетоне с золой резко увеличивается число ослабленных участков по сравнению с бетоном без золы за счет контактной зоны.

Зарастание водных пленок вокруг частиц золы способствует образованию прочных связей между частицами золы и окружающим ее цементным камнем. Уменьшается пористость контактной зоны, наряду с уменьшением пористости цементного камня за счет продолжающейся гидратации цемента. По мере твердения происходит уплотнение структуры цементного камня и бетона с золой.

Таким образом, при введении золы структура цементного камня и бетона заметно изменяется. Отличия возникают и в структуре пор. В твердом каркасе появляется, во-первых, новый исходный компонент вяжущего — зола, значительно отличающийся по свойствам от цемента; во-вторых, возникает новый структурный элемент — продукты пуццолановой реакции; и, в-третьих, изменяется соотношение между гелевой и кристаллической составляющими в новообразованиях. Поровая структура отличается наличием пористости контактной зоны «зернозолы — цементный камень», повышенной пористостью самого цементного камня, возникающей вследствие повышения фактического значения водоцементного отношения, и дополнительным объемом пор, принадлежащих продуктам пуццолановой реакции [32, 33J.

Характер дисперсности зол-уноса позволяет использовать их в качестве добавок к грунтам, для заполнения межзерновых пустот. Это обеспечивает возможность достижения наибольшей плотности смеси при уплотнении, что позволяет существенно уменьшить дозировку цемента (в среднем на 30—40% от оптимальной его нормы) без снижения прочности цементогрунта. Более того, прочность и морозостойкость золоцементогрунтов возрастает при оптимальном составе смеси. Так, например, прочность на одноосное сжатие золоцемен- тогрунта, состоящего из песка + 5% цемента + 35% золы-уноса, составила около 50 кг/см2 [34]. Для обеспечения повышенных прочностных показателей цементогрунта необходимо, чтобы зольные добавки содержали частиц менее 0,074 мм более 35% по массе. Такие добавки в силу своего гранулометрического состава являются положительным фактором в получении высокой механической прочности песчаных цементогрунтов, что одновременно предопределяет их долговечность и морозостойкость.

Выбор инъекционных растворов применительно к конкретным задачам и инженерно-геологическим условиям обычно базируется на оценке их реологических и технологических свойств [ 1, 35, 36, 37].

Исследования, выполненные на геологическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова, показали возможность успешно использовать золы гидроудаления каменных и бурых углей для снижения расхода портландцемента при обработке высокодисперсных глинистых грунтов с числом пластичности выше 17, в том числе гумусированных [9, 38, 39]. На примере грунтов горизонта А предкавказского чернозема было показано, что при их обработке 10%-ной добавкой портландцемента в сочетании с добавкой зол гидроудаления каменных и бурых углей количестве 20—30% формируется золоцементогрунтовый материал с прочностью на одноосное сжатие в водонасыщенном состоянии около 60 кг/см2. Полученные материалы отличаются также достаточной морозостойкостью. В результате исследования роли химических добавок в улучшении физических кондиций золоцементогрунтовых материалов установлено:

Опытное строительство дорожного и аэродромного основания подтвердило возможность использования золоцементогрунтовых материалов с участием глинистых грунтов высокой степени дисперсности в качестве дорожно-строительных материалов. При этом максимально используются местные природные и техногенные грунты, и сокращается расход портландцемента.

Вяжущие свойства зол зависят от их химико-минерального состава, дисперсности и микроструктуры:

Соотношения главных оксидов в среднем составляют: Si02 — 40-8%; А12Оэ - 21-27%; СаО - 4-6%; Fe203 - 4-17%; Na20 - 0,4—1,4%; К20 — 0,4—0,7%. Помимо этого в состав зол входят S03, MgO, ТЮ2 и другие. Верхний предел содержания S03 (< 3%) ограничен требованиями сульфатостойкости. При сжигании некоторых видов угля, торфа и горючих сланцев образуются высокальциевые золы с содержанием СаО до 45%. Такие золы отчетливо проявляют гидравлические свойства и могут использоваться (при определенных условиях) в качестве самостоятельных вяжущих материалов. Следует, однако, отметить, что валовое содержание извести не обязательно соответствует повышенному количеству свободной извести, которая обеспечивает реакционную способность золы в целом. Свободный гидроксид кальция может составлять менее 1 % от общего его содержания в золе, остальная часть извести связывается в силикатах и алюминатах при высоких температурах формирования зольного вещества. В зависимости от вида топлива и условий сжигания в золах может содержаться до 20% и более несгоревших органических частиц топлива, которые считаются вредными примесями [40, 41].

При строительстве подземных сооружений, возводимых способом щитовой проходки или микротоннелирования, применяется технология инъектирования композитных составов за обделку сооружения, которые могут являться, кроме того, противофильтраци- онной завесой.

Наибольшее распространение получили бентонитовые и цементно-бентонитовые растворы.

Коллективом авторов лаборатории подземных сооружений и кровель ГУП «НИИМосстроя» разработаны новые составы для инъектирования, обладающие повышенными гидроизоляционными свойствами с применение золы от сжигания угля в качестве частичной замены цемента при использовании в тампонажных растворах для заблочного и затрубного пространства коллекторных тоннелей [42].

По мнению авторов, в инъекционных растворах целесообразно применение систем:

пескового отсева — вода.

Зола также входит в состав тампонажного раствора, используемого при цементировании обсадных колонн газовых, газоконденсатных или нефтяных скважин, осложненных наличием слабосвязанных, склонных к гидроразрыву пород, а также наличием в разрезе многолетнемерзлых пород. Он содержит ингредиенты, мае. %: портландцемент тампонажный 36,47—57,34; алюмосиликатные полые микросферы 6,47—17,65; карбоалюминатная добавка 1,18—2,67; гипс 1,18—2,67; вода или 4%-ный раствор хлористого кальция — остальное. Использование такого состава приводит к увеличению прочности цементного камня при одновременном снижении плотности тампонажного раствора и расширении камня в пределах 0,1 — 0,3 [14, 43].

Известны облегченные тампонажные растворы, включающие тампонажный цемент, облегчающую добавку — продукт флотации золы-уноса и воду [44], а также облегченный тампонажный раствор, содержащий тампонажный портландцемент, золу-унос, гидросил, сульфатсодержащий компонент и воду [45].

В Украине [6, 46] были разработаны тампонажные растворы с добавкой мела сланцевой золы измельченного угля. В АО КазНИГРИ [24, 47] разработаны облегченные цементы с добавкой золы-унос, керамзитовой пыли и резиновой крошки. Плотность растворов этих облегченных цементов зависит от вида добавок и водоцементного соотношения. Н.Х. Каримовым разработаны облегченные цементнозольные тампонажные растворы, наполненные низкокальциевыми золами. Введение 30—80% золы в цемент при незначительном увеличении водоцементного отношения (до 0,7) позволяет получить об- ю легченные растворы, удовлетворяющие по прочностным показателям требованиям на облегченные цементы [48, 49].

Известны патенты, в которых в качестве добавки к вяжущим используется зола. Предложено использовать в качестве вяжущего для приготовления бетона или строительного раствора портландцемент и 5—40% от его массы золу от сжигания отходов зерновых культур, содержащей 60—95 мае. % диоксида кремния, в котором аморфная часть составляет не менее 90%. Такая зола содержит частицы размером более 70 мкм в количестве не менее 10%, частицы размером 4—75 мкм не менее 70% и частицы размером не менее 6 мкм. Известен также тампонажный состав из портландцемента, содержащий, активную добавку — золу-унос и жидкость затворения при следующем соотношении компонентов, мае. ч.: тампонажный портландцемент — 24,6—52,82, зола-унос с содержанием двуокиси кремния не менее 30 мае. % и 17,6—47,82 жидкости затворения. Активным компонентом в золе-уносе ГРЭС является двуокись кремния, которая способствует образованию силикатов кальция и алюминия, придает цементу гидравлические свойства, т. е. способность затвердевать и длительное время работать в водной среде. Зола-унос ГРЭС содержит значительное количество мелкозернистой массы, что придает раствору пластические свойства. С увеличением в тампонажном растворе содержания золы-уноса ГРЭС подвижность раствора возрастает, что позволяет дополнительно вводить в раствор твердую фазу и готовить тампонажный раствор с пониженным водо- смесевым отношением.

Было показано, что отвальные золошлаковые смеси можно использовать в качестве однокомпонентного заполнителя в мелкозернистых бетонах (без природного песка и крупного заполнителя), а также в различных бетонах в сочетании с природными или искусственными заполнителями [50].Содержание в золошлаковой смеси зерен мельче 0,315 мм должно составлять 20—50% по массе. Расход цемента повышается на 10—20% по сравнению с бетонными смесями традиционного состава.

Мелкозернистый бетон на заполнителе из золошлаковой смеси обладает прочностью 50—500 кгс/см2, морозостойкостью 15— 150 циклов, теплопроводностью 0,87—0,93 Вт/(м°С).

Установлено [51], что применение золошлаковых смесей при производстве бетонных и железобетонных изделий позволяет экономить до 30% цемента.

Добавки отвальных золошлаковых смесей Курской ТЭЦ-1 [52] в бетонные смеси позволяют экономить до 15% цемента, а при сульфатной активации золошлаков — до 30%.

Применение золошлаковых материалов Бурштынской ГРЭС (от сжигания каменных углей Львовско-Волынского бассейна) [53] позволило заменить в бетонах для производства дорожных плит, дорожного и газонного бордюра, тротуарной плитки и других изделий до 40% мелкозернистого природного песка.

Использование зол и шлаков от сжигания бурого угля дало возможность сократить до 20% песка и уменьшить расход цемента на Владимирском ЖБК [54J.

Разновидностью мелкозернистых бетонов на золошлаковых смесях являются бетоны на золопесчаном заполнителе. Их получают введением в тощие цементопесчаные смеси золы ТЭС, которая выполняет функции микронаполнителя и пуццолановой добавки. Она заполняет пустоты между песчинками, увеличивает содержание теста вяжущего и объемную концентрацию твердой фазы в бетонной смеси [22, 55, 56, 57, 58, 59J.

Оптимальные составы золопесчаных бетонов достигаются при соотношении компонентов (по массе):

Введение золы на 20—50% увеличивает прочность песчаных бетонов.

При приготовлении тяжелого бетона золошлаковая смесь может частично или полностью заменять песок. Целесообразно ее вводить вместо мелкозернистого песка, требующего повышенного расхода цемента, что улучшает зерновой состав и укладываемость бетонной смеси. При этом достигается экономия дорогостоящих заполнителей, а в отдельных случаях и цемента.

Работами [60] было обосновано использование высушенной золошлаковой смеси в качестве компонента золокарбонатоцементного вяжущего для производства сухих смесей. Такое комплексное вяжущее позволяет экономить до 30—50% цемента в зависимости от марки бетона.

Золошлаковые смеси нашли применение в виде пористых зольных заполнителей в керамзитобетоне, в бетонах на глиноземном керамзите, на зольном аглопоритовом гравии и на безобжиговом зольном гравии.

Многочисленными исследованиями и практикой строительства установлено, что замена части портландцемента порошком с близким гранулометрическим составом, например золами-уноса тепловых электростанций, позволяет получать гидравлические вяжущие вещества, которые можно использовать для обработки грунтов в целях получения дорожно-строительных материалов различного назначения [61,62].

Для устройства конструктивных слоев дорожных одежд в качестве самостоятельного вяжущего могут быть использованы золы только сухого отбора ТЭС, работающих на твердом топливе типа: горючие сланцы Прибалтики и Поволжья; бурые угли Ангренского и Канско- Ачинского месторождений; торф Белоруссии. Во время строительства дорог такими золами в различных регионах обрабатывались главным образом пески гравелистые, пески мелкие, а также супесчаные грунты. Успешная обработка песчано-гравийных и гравийных смесей требовала дозировки золы в количестве 15—20% по массе смеси; мелких песков — 20—25%; супесчаных грунтов — 20—30% [63], а при использовании торфяной золы сухого отбора, ее дозировка достигала 40% [64]. Обобщенные данные свидетельствуют о том, что зологрунтовые смеси твердеют медленно и в начальные сроки обладают сравнительно небольшой прочностью. Однако через четыре месяца хранения прочность их на одноосное сжатие в водонасыщенном состоянии достигает 20—40 кг/см2 и более.

Для изготовления портландцементов с минеральными добавками зол в количестве до 20% по массе вяжущего используют цементы обычного состава. Дополнительный размол золы улучшает ее качество и поэтому золы, имеющие относительно невысокую дисперсность (менее 3000 см2/г), целесообразно вводить в мельницу при размоле клинкера. Золопортландцемент характеризуется повышенной водостойкостью, пониженными воздухостойкостью и экзо- термией при твердении по сравнению с портландцементом. Это объясняется наличием активной минеральной добавки (золы), обуславливающей резкое снижение концентрации Са(ОН)2 в твердеющем цементе вследствие его связывания в низкоосновные гидросиликаты и гидроалюминаты кальция. По той же причине материалы из золо- портландцемента отличаются повышенной стойкостью против действия сульфатных вод, пониженной морозостойкостью и стойкостью против попеременного увлажнения и высушивания [65].

Ведущее место среди стран Западной Европы в решении проблемы использования топливных отходов ТЭС в дорожном строительстве занимает Франция [66]. Золы-уноса используются во всех элементах дорожных конструкций. В зависимости от их состава и свойств они могут входить в тело насыпи как:

Золу-уноса использовали в жестком укатываемом бетоне для устройства дорожных одежд, а также для укрепления подстилающих слоев [68]. Образцы бетона с добавкой 42% (от массы вяжущего) золы в возрасте 28 суток показали большую прочность, чем обычного.

Несколько насыпей из золошлаковых смесей построено в Венгрии [69]: одна высотой 2—3 м, объемом 4000 м3, вторая — соответственно 1,7 м и 22 744 м3, третья — 1,5 м и 2700 м3. Чрезвычайно неблагоприятная погода (за 8 дней выпало 400 мм осадков в виде дождя) не помешала строительству благодаря хорошей дренирующей способности смесей. Кроме того, в 1986 г. с применением золы было уложено около 2 млн м3 дорожных покрытий [70].

Исследования, проведенные в США, показали, что золы можно использовать для гидротехнических насыпных сооружений [71]. Опыты на свежеуложенных образцах по сопротивляемости сдвигу показали, что зола-уноса имеет некоторое сцепление при увлажнении вследствие поверхностного натяжения в поровой воде.

Отмечается, что если процесс консолидации в лабораторных условиях длится считанные минуты, то осадка насыпи из такого материала происходит на протяжении всего строительного периода.

В Польше проведены исследования и опытные работы по укреплению золы-уноса как самостоятельным вяжущим не только песков, но и глинистых грунтов [34].

Получены положительные результаты при устройстве однослойного основания из глины, укрепленной 85% золой-уноса, и двухслойного основания с нижним слоем из пылеватых лессовых суглинков, укрепленных 8—12%, верхним слоем из того же грунта, укрепленного 6% и таким же количеством портландцемента. Установлено, что грунты (пылеватые пески, глины и суглинки), укрепленные 5—15% золой-уноса, удовлетворяют требованиям, предъявляемым к грунтам, укрепленным цементом или известью. Однако нарастание прочности протекает медленно. Морозостойкость укрепленных грунтов в 42-суточном возрасте в большинстве случаев достигает значений, получаемых при укреплении аналогичных грунтов цементом в возрасте 28 суток. Польскими исследователями установлено [72], что смеси грунтов с золой-уноса бурого угля бассейна

Конин в количестве до 15% могут применяться для устройства улучшенных оснований или нижних несущих слоев, а в некоторых случаях и верхних слоев оснований.

В Японии в используемый для дорожного строительства смешанный шлак сталеплавильного производства добавляют 5% (от массы смеси) золы-уноса [73].

В Италии [74] зола от сжигания угля применяется как естественный заполнитель и вяжущее в конструкциях дорожных одежд.

В Китае при сооружении автомобильной дороги в качестве несущего слоя использовали смесь извести с каменноугольной золой [75] в оптимальном соотношении компонентов: известь : зола =1:4. При содержании извести 12% прочность образцов на 56-е сутки составила 33,2 кгс/см2. На скоростной магистрали Nanjing-Yancheng в качестве основания дорожных покрытий применяли грунт, укрепленный комплексным вяжущим (цементом, известью и золой-уноса) [76].

В Индии зола-уноса применяется для укрепления грунтов насыпи и для устройства покрытия [77]. Имеются также проекты использование для строительства этажных зданий. Нецелесообразным оказалась засыпка золой мокрых низин с последующим продуктивным использованием земель.

В США осуществлено укрепление золой-уноса грунта под основание дорожной одежды на глубину 15 см [78].

В Бельгии золы-уноса используются как активная добавка в пуц- цолановые бетоны и в качестве компонента вяжущего — для укрепления песка [79].

На кафедре «Инженерная химия и естествознание» ГТГУПС предложено использовать золы от сжигания осадка сточных вод вместо части природного песка для производства золопенобетона автоклавного твердения. При этом достигается сокращение объемов золы, размещаемых на полигонах, и включение продуктов переработки золы в состав сырьевой базы региона [80].

Page 2

Основными компонентами, используемыми в исследованиях по разработке состава композиционного раствора, являлись: зола от сжигания шпал, бентонит, портландцемент и жидкое стекло.

Свойства золы устанавливали по результатам химического и минерального, микрозондового состава.

По данным химического состава рассчитывали класс опасности золы для окружающей природной среды [81J и здоровья человека [82].

Химический состав в золе определяли рентгенофлюоресцентным методом по трем образцам, отобранных в различные периоды времени из сухого пылеуловителя. В состав золы от сжигания шпал входят, масс. %: кремния диоксид — 72,0; алюминия окись — 6,7; магния окись — 2,7; кальция окись — 6,83; окись натрия — 0,25; сульфаты — 1,1; окись калия — 1,6; пятиокись фосфора — 0,6; окись ванадия — 0,9; итого — 92,68. Тяжелые металлы — 7,32%. Общая сумма — 100%. Концентрация тяжелых металлов составила соответственно, ppm: As — 15,125; Ni — 53.29; Си — 326,9; Sn — 7863,5; Fe — 63837,5; Со - 225,0; Mn - 779,77; W- 48,221; Mo - 95,821.

В табл. 2.1 приведены показатели опасности компонентов отходов для окружающей среды.

Таблица 2.1

Показатели опасности компонентов отходов

Компонент

отхода

Концентрация компонента отхода, С., мг/кг

Относительный параметр опасности компонента отхода,

Коэффициент степени опасности компонента отхода, IV., мг/кг

Показатель степени опасности компонента отхода, К.

Диоксид

кремния

720 000

4

106

0,720

Оксид алюминия

67 000

4

106

0,067

Оксид кальция

68 300

4

106

0,068

Компонент

отхода

Концентрация компонента отхода, С., мг/кг

Относительный параметр опасности компонента отхода,

Xi

Коэффициент степени опасности компонента отхода, W., мг/кг

Показатель степени опасности компонента отхода, А'.

Оксид магния

27 000

4

106

0,027

Оксид натрия

2500

4

106

0,003

Оксид калия

16 000

4

106

0,016

Оксид фосфора

600

4

106

0,001

Сульфаты

1100

4

106

0,001

Ванадий

900

2,7

501,19

1,796

Кобальт

225

2,7

501,9

0,448

Никель

53,3

2,08

128,8

0,414

Медь

326,96

2,17

358,9

0,911

Олово

7863,5

2,9

598,4

13,14

Марганец

779,77

2,3

537,0

1,452

Мышьяк

15,125

1,82

55,0

0,275

Вольфрам

48,22

2,4

598,4

0,080

Молибден

95,82

2,3

536,1

0,18

Железо

63837,2

3,1

6310

10,1

Показатель опасности золы

30,54

Так как общий показатель степени опасности золы меньше 100, то она относится согласно [81] к четвертому классу опасности.

В табл. 2.2 приведены показатели опасности компонентов отходов для здоровья человека.

Так как общий показатель степени опасности золы больше 100, то она относится согласно [82] к третьему классу опасности.

Состав золы от сжигания отработанных деревянных шпал изучен с помощью растровой электронной микроскопией с микрозондовой приставкой в отделе минералогии Всероссийского научно-исследовательского института минерального сырья им. Н.М. Федоровского (ФГУП «ВИМС»), на приборе Tecnai—12 Филипс (Голландия), с увеличением 500 тыс. и разрешением 1,2 А, с микрозондовой приставкой и микродифракцией. По данным микроанализа зола предПоказатели опасности компонентов отходов

Таблица 2.2

Компонент

отхода

Концентрация компонента отхода, С , мг/кг

Относительный параметр опасности компонента отхода,

*/

Коэффициент степени опасности компонента отхода, Wr мг/кг

Показатель степени опасности компонента отхода, Kj

Диоксид

кремния

720 000

4

106

0,720

Оксид алюминия

67 000

4

106

0,067

Оксид кальция

68 300

4

106

0,068

Оксид магния

27 000

4

106

0,027

Оксид натрия

2500

4

106

0,003

Оксид фосфора

600

4

106

0,001

Сульфаты

1100

4

106

0,001

Ванадий

900

2,7

501,19

1,796

Кобальт

225

2,7

40,1

5,625

Никель

53,3

2,08

10,0

5,330

Медь

326,96

2,17

30,0

10,900

Олово

7863,5

2,9

54,4

144,55

Марганец

779,77

2,3

20,0

38,99

Мышьяк

15,125

1,82

5,0

3,025

Вольфрам

48,22

2,2

25,0

1,929

Молибден

95,82

2,4

35,0

2,738

Железо

63 837,2

2,5

137,0

465,965

Показатель опасности золы

681,175

ставляет собой сплав, в основе которого лежит железо (рис. 2.2, а). По данным микродифракции (рис. 2.2, б) это a-железо с объемно центрированной решеткой и параметром элементарной ячейки а = = 3,59А. Все остальные элементы изоморфно входят в этот сплав. Крупная частичка золы располагается на поверхности более мелкой частицы, показана стрелкой. Ее микродифракция отвечает кальциту (рис. 2.2, в).

Рис. 2.1. Частица золы от сжигания отработанных деревянных шпал

Спектр и состав частицы приведены на рис. 2.2. На основании микродифракционной картины можно утверждать, что частица (см. рис. 2.1) относится к кальциту, и одновременно здесь отмечено присутствие альфа-железа.

Рис. 2.2. а — рентгеновский характеристический спектр и количественное соотношение элементов в выбранной точке; 6 — микродифракционная картина a-железа; в — микродифракционная картина кальцита

Необходимо отметить, что большинство металлов в образце сосредоточено в более или менее крупных обособлениях, незначительная их часть рассеяна в виде тонкодисперсных обособлениях или в виде изоморфных примесях (рис. 2.3). Они также представляют сплав a-железа с рядом элементов. Частицы погружены в тонкодисперсную массу вещества, которая растворима в воде. Элементный состав этой пленки (круг) приведен на рис. 2.3, б.

Рис. 2.3. о — агрегат частиц в виде кубиков; б — рентгеновский характеристический спектр и количественное соотношение элементов в выбранном участке (круг)

Подробным анализом других частичек золы установлено, что зола-унос от сжигания деревянных шпал представляет агрегат частиц из сплава, состоящего из: железа и меди в виде кубиков, перемежающихся чешуйчатыми обособлениями слоистого алюмосиликатов, в которые входят каолинит, монтмориллонит и гидрослюда. Здесь же отмечено присутствие зерен кварца, кальцита и других минералов, не несущих основную нагрузку в золе по содержанию микромине- ральных фаз.

На рис. 2.4 приведена рентгенограмма порошка золы, на основании которого определено, что в его состав входит кварц, плагиоклаз, гематит, минерал со структурой шпинели.

Рис. 2.4. Рентгенограмма золы (синий — кварц, голубой — плагиоклаз, коричневый — гематит, зеленый — минерал со структурой шпинели)

В работе использовали бентонит марки П2Т2А Зырянского месторождения, рентгенограмма которого приведена на рис. 2.5 и 2.6. Анализ проводили на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ДРОН—3.

В состав композитного раствора кроме цемента входит бентонит, который придает системе устойчивость и регулирует пластичность и вязкость смеси.

На территории России выделяется несколько крупных регионов, в которых находятся месторождения бентонитов: Восточно-Европейская платформа, Урал, Западно-Сибирская платформа и Дальний восток.

Крупнейшим Российским производителем бентонита является ООО «Компания БЕНТОНИТ», сырьевой базой которого являются месторождения в Хакасии и Курганской области и в Республике Азербайджан (Даш-Салахлинское месторождение). Для улучшения

Рис. 2.5. Рентгенограмма порошка бентонитовой глины марки П2Т2А (зеленый — монтмориллонит, синий — кварц)

технологических и сорбционных ионообменных свойств бентонита на предприятиях компании проводят его модифицирование кальцинированной содой и полимерами. При этом получают бентонопо- рошки марок ПБМА, ПБМБ и ПБМВ, соответствующие техническим условиям [83].

Кроме того, производят бентопорошки и бентонитовые глины, модифицированные только кальцинированной содой для приготовления формовочных смесей марок П2Т2А, П1Т1, П2Т1, П1Т1А, П2Т1А, П2Т2 [84].

Из всего многообразия промышленных образцов, выпускаемых в промышленных объемах, был выбран бентонит, отвечающий наиболее высокими физико-химическими свойствами для его использования в составе инъекционных растворов.

Элементный состав бентонита (ppm) определяли на спектрометре марки Спектроскан — МАХС: Si02 — 608 210; ТЮ2 — 9390,9; А1203 —

Рис. 2.6. Рентгенограмма отмученного бентонита в различных состояниях

158 310; Fe203 - 63 193; МпО - 386,65; СаО - 10846; MgO - 17714; К20 - 11089; P2Os -730,23; Ва - 351,19; Сг - 129,54; Cs - 23,809; Rb - 125,98; Sc - 13,015; Sr - 272,69; V- 88,903; Со - 3,6550; Си - 50,688; Mo - 1,8154; Ni - 50,273; Pb - 6,2904; Zn - 90,860; S - 464,61; Cd - 0,72276; Sn - 1,8904; Hg - 0,030786; As - 4,6415; Сорбционная емкость бентонита — 113,3мгэкв/100г.

Методом полуколичественного рентгенофазового анализа отмученного бентонита установлено, что в его состав входит, масс. %: монтмориллонит 75—80, кварц 15—17, каолинит 1—2%, гидрослюда мусковитового типа 1—2%.

Методом рентгенофлюоресцентного анализа определен химический состав цемента, содержащего соответственно оксиды и тяжелые металлы, ppm: Si07 — 421480; Ti07 — 4157,6; А1703 — 74 762; Fe203 - 24 650; МпО - 1139,6; MgO - 39“626; K20 - 12 186; P205 - 1633,0; Ba - 224,38; Cr - 108,74; Cs - 16,654; Rb - 23,227; Sr - 719,68; V - 76,446; Co - 25,333; Cu - 82,658; Ni - 72,207; Pb - 11,379; Zn - 112,87; S - 17193; Cd - 2,2347; Sn - 2,6070; Hg - 0,005925; As - 15,365.

На рис. 2.7 приведена рентгенограмма порошка цемента. Установлено, что в его состав входят фазы Ca2Si04 и Ca2Si4*0,5h3O, отвечающие белиту, Ca3Si05 — алиту, СаО.81 МпО. 19Si63,

Рис. 2.7. Рентгенограмма цемента

Ca2(A10.69Fe0.31)2O5 — бустамиту, кроме того, в цементе присутствует большое количество рентгеноаморфной фазы.

В работе использовали натриевое жидкое стекло с плотностью 1,46 г/см3 и силикатным модулем 2,7—3,4%.

В состав жидкого стекла входят, масс. %: двуокиси кремния 21 — 24; окиси железа и окиси алюминия макс. 0,25; окиси кальция макс. 0,2; серного ангидрида макс. 0,15; окиси натрия 7,9—8,8.

Page 3

Влияние добавок золы на изменение реологических свойств цементно-бентонитовых растворов в процессе хранения изучали при водоцементном соотношении 2:1 в присутствии 5% жидкого стекла. При этом заменяли цемент золой, количество которой варьировали от 2 до 50%.

Состав композитной смеси

Таблица 3.7

№ п/п

Компоненты

Цемент

Зола

%

% к цементу

1

2

3

1

100

-

2

98

2

3

95

5

4

90

10

5

85

15

6

80

20

7

74

26

8

70

30

9

66

34

10

50

50

Для этого в предварительно замоченную 5%-ную суспензию бентонита вводили золу, после чего при перемешивании вносили рассчитанное количество цемента и жидкое стекло.

На рис. 3.1 приведены микрофотографии блочного строения монтмориллонита с плотными включениями золы, которые имеют более контрастный вид.

Рис. 3.1. Плотные по контрасту частицы золы в мелкочешуйчатом монтмориллоните

Прочность образцов в течение двух часов от начала приготовления измеряли на пластометре Ребиндера с конусом 90°. В полученных растворах определяли прочность во времени на приборе Ребиндера. Полученные данные приведены в табл. 3.2 и на рис. 3.2.

На рис. 3.2 показана начальная стадия структурообразования композитного раствора при различном содержании золы. С увеличением концентрации ингредиента прочность раствора во времени уменьшается. Время достижения потери текучести раствора при добавлении золы увеличивается.

Page 4

Во всех образцах композитных растворов определяли прочность в течение 28 суток на приборе Ребиндера — Гороздовского и на гидравлическом прессе ИП —100 через 7, 14 и 28 суток (табл. 3.3, рис. 3.3). По данным табл. 3.3 построены графики изменения прочности композитных растворов через 1, 3, 7, 9, 14 и 28 суток хранения (рис. 3.4—3.9).

Таблица 3.2

Зависимость пластической прочности композитной смеси при различном содержании золы

от продолжительности хранения

Время структу- рообра- зо ва- ния, т, минуты

Содержание золы в смеси, %

0

2

5

10

15

20

26

30

34

50

Прочности глиноцементной смеси Рт, 10 3 МПа

10

0,136

±0,015

0,123

±0,013

0,087

±0,006

0,107

±0,025

0,079

±0,0017

0,111

±0,012

0,169

±0,018

0,138

±0,01

0,169

±0,018

0,127

±0,014

20

0,236

±0,026

0,312

±0,034

0,178

±0,0075

0,286

±0,03

0,123

±0,019

0,187

±0,02

0,373

±0,04

0,215

±0,023

0,226

±0,025

0,183

±0,02

30

0,466

±0,05

0,503

±0,055

0,3

±0,033

0,393

±0,04

0,190

±0,046

0,515

±0,057

0,543

±0,06

0,435

±0,047

0,472

±0,052

0,259

±0,028

40

0,951

±0,1

0,633

±0,07

0,46

±0,05

0,562

±0,06

0,291

±0,021

0,601

±0,066

1,18

±0,13

0,614

±0,067

0,594

±0,065

0,365

±0,04

50

1,36

±0,15

0,862

±0,095

0,66

±0,07

0,625

±0,068

0,451

±0,097

1,281

±0,14

1,235

±0,13

1,235

±0,13

0,518

±0,057

60

1,154

±0,13

1,274

±0,14

0,829

±0,09

0,878

±0,09

0,518

±0,009

2,131

±0,23

1,827

±0,2

0,872

±0,096

1,151

±0,12

0,728

±0,08

90

1,792

±0,19

2,935

±0,32

1,15

±0,12

2,157

±0,23

1,427

±0,29

6,318

±0,69

6,006

±0,66

1,986

±0,21

2,855

±0,31

1,689

±0,18

120

2,115

±0,23

6,31

±0,7

1,58

±0,17

4,279

±0,47

2,717

±0,3

7,5

±0,825

8,388

±0,92

2,293

±0,25

5,434

±0,59

3,378

±0,54

Рис. 3.2. Прочность композитных растворов от продолжительности хранения при различном содержании золы в % к весу

цемента:

1 — без добавок; 2 — 2; 3 — 5; 4 — 10; 5 — 15; 6 — 20; 7 — 26; 8 — 30; 9 — 34; 10 — 50

Таблица 3.3

Зависимость пластической прочности композитной смеси при различном содержании золы

при длительном хранении

П ро д олжител ьн ость хранения,сутки

Содержание золы в смеси

,%

0

2

5

10

15

20

26

30

34

50

Прочность инъекционного раствора Pm, МПа

1

0,0418

0,0793

0,0821

0,0634

0,0495

0,048

0,046

0,0445

0,0363

0,034

±0,33

±0,63

±0,61

±0,51

±0,695

±0,38

±0,47

0,56

0,29

±0,29

3

0,193

0,291

0,329

0,272

0,254

0,215

0,20

0,195

0,105

0,05

±1,54

±2,33

±2,32

±2,97

2,03

±1,72

±2,8

±1,56

±0,84

±0,4

7

0,48

0,552

0,736

0,632

0,55

0,491

0,374

0,354

0,253

0,085

±3,84

±4,416

±5,9

±6,035

±2,7

±3,92

±2,8

±2,99

±2,02

±0,68

9

0,62

0,874

0,88

0,736

0,701

0,657

0,39

0,38

0,291

0,164

4,96

±7,04

±6,99

±5,61

±5,89

±5,26

±3,04

±3,12

±2,3

±1,31

14

0,97

1,106

1,784

1,527

1,041

0,982

0,455

0,432

0,335

0,319

±7,76

±8,85

±14,27

±12,2

±8,32

±7,8

±3,64

±3,46

±2,55

±2,68

28

1,43

2,0

3,5

2,3

2,1

1,65

1,25

1,04

0,79

0,64

±1,54

±2,33

±2,32

±2,97

±2,03

±1,72

±2,8

±1,56

±0,84

±0,4

Рис. 3.3. Прочность композитных растворов от продолжительности хранения при различном содержании золы в % к весу

цемента:

1 — без добавок; 2 — 2; 3 — 5; 4 — 10; 5 — 15; 6 — 20; 7 — 26; 8 — 30; 9 — 34; 10 — 50

Рис. 3.4. Прочность композитных растворов через сутки после приготовления

от содержания золы в смеси

Рис. 3.5. Прочность композитных растворов через трое суток после приготовления от содержания золы в смеси

Рис. 3.6. Прочность композитных растворов через семь суток после приготовления от содержания золы в смеси

Рис. 3.7. Прочность композитных растворов через девять суток после приготовления от содержания золы в смеси

Рис. 3.8. Прочность композитных растворов через 14 суток после приготовления от содержания золы в смеси

Рис. 3.9. Прочность композитных растворов через 28 суток после приготовления от содержания золы в смеси

При замене цемента золой структурообразование отверженных композитных растворов в зависимости от содержания золы имеет различный характер. При этом прочность образцов уменьшается не линейно с увеличением содержания золы. В процессе хранения через 1, 3,7,9, 14 и 28 суток после приготовления наблюдается аномальное увеличение прочности по отношении к контрольному образцу при 5% замены цемента золой примерно в два раза.

Водопоглощение цементо-бентонитовых композитных растворов без добавок золы и с 20% замены цемента определяли через 28 суток с помощью горизонтальных и вертикальных трубок Карстена. Полученные данные приведены в табл. 3.4 и на рис. 3.10 и 3.11.

Таблица 3.4

Зависимость поглощения воды композитными растворами во времени

Время водо- поглощения, мин

Горизонтальная трубка

Вертикальна трубка

контроль,

мл

с 20% золы, мл

контроль,

мл

с 20% золы, мл

1

2

3

4

5

0:00

0

0

0

0

0:23

1,1

0,9

1,3

0,9

0:32

1,7

1,3

1,9

1,2

0:42

2,2

1,7

2,5

1,8

0:52

2,9

2,1

3,1

2,2

1:02

3,6

2,5

3,7

3

1:08

3,8

2,7

4

3,2

2:29

8

5,5

8,5

7

3:18

9,5

7

11

9,3

3:55

10,5

8,3

13,7

11,4

4:16

11,3

9,1

14,5

12,5

4:35

12,4

10

15,5

13,7

Водопоглощение в присутствии золы снижается по сравнению с контрольным образцом. При вертикальном нагнетании воды водопоглощение композитного раствора без добавок составляет 1,3 см/мин, а в присутствии золы —1,1 см/мин, а при горизонтальном без добавок — 1,3 см/мин, а в присутствии золы — 0,9 см/мин, то есть в этом случае снижается на 30%.

Рис. 3.10. Водопоглощение композитной системы при вертикальном нагнетании воды во времени:

1 — контроль, 2 — с 20% золы

Рис. 3.11. Водопоглощение композитной системы при горизонтальном нагнетании воды во времени:

1 — контроль, 2 — с 20% золы

Page 5

С увеличением содержания золы сначала происходит рост прочности, а затем ее снижение. Прочность системы возрастает при замене 5% цемента золой на 30% по сравнению с контрольным образцом. Микрофотография контрольного образца и с заменой 5% замены цемента золой приведена на рис. 3.12 и 3.13. На рис. 3.12 видны большие пустоты и разрывы в структуре цементного камня, а при введении золы происходит их заполнение (рис. 3.13), что приводит к повышению прочности композитной системы.

При замене 20% цемента золой прочность композитной системы снижается и достигает уровня контрольного образца.

На рис. 3.14 приведена микрофотография в просвечивающем микроскопе с увеличением в 1380 раз композитной системы с заменой 20% цемента золой. Образец исследовался в растровом электронном микроскопе BS-301 (Чехия). На рис. 3.14 выделены четыре

Рис. 3.12. Микрофотография композитной системы с заменой

Рис. 3.13. Микрофотография композитной системы с заменой 5% цемента золой

элемента, в которых определен элементный состав, и на рис. 3.14, а показан рентгеновским спектром с выделенного участка (в виде квадрата).

Композитная система представлена мелкими по размеру коагулянтами с включенными более крупными частицами. Квадратом выделен участок, где представлен небольшой агрегат мелких округлых частиц, в просвечивающем микроскопе их размер представляет десятые и сотые доли мкм. В состав этих частичек входят масс. %: 7,65 оксида алюминия; 21,22 диоксида кремния, 2,88 оксида калия; 46,51 оксида кальция; 3,01 оксида марганца и 14,22 трехвалентного оксида железа. Таким образом, на этом участке находится состав, обогащенный кальцием и диоксидом кремния.

Спектр с другого агрегата рис 3.14, б (в виде круга) по составу не отличается от первого участка, только лишь здесь изменяется соотношение элементов. Можно предположить, что эти коагулянты представляют собой агрегаты кристаллических образований це-

Рис. 3.14. Микрофотография композитной системы с заменой 20% цемента золой

мента. В спектре с крупной частицы (в виде треугольника) наблюдается повышенное содержание окиси алюминия, содержание которого составляет 77,99 масс. %, т.е. эта частица представляет собой минерал корунд, в то время как наличие других элементов обусловлено прилипанием их на поверхность образца. Спектр с меньшей частицы (приведенный на рис 3.14, г), показанной на рис. 3.14 в виде утолщенных линий квадрата), представляет собой породообразующий минерал — полевой шпат. Участок над квадратной частичкой (прерывистый круг) представлен более однородной массой слипшихся частиц, но его элементный состав характеризует золу (рис. 3.14, д). Силикатную часть вместе с калием и частично с железом можно отнести к монтмориллониту (рис. 3.14, а), кальций и серу — к сульфату кальция, а остальные элементы относятся к приместным элементам.

Рис. 3.14, а. Рентгеновский характеристический спектр с выделенного

участка (квадрат)

В квадрате содержание элементов соответственно составляет масс. %: А1203 - 7,65; Si02 - 21,22; S03 - 3,73; С102 - 0,79; К20 - 2,88; СаО — 46,51; МпО — 3,01; Fe203 — 14,22.

Рис. 3.14, б. Рентгеновский характеристический спектр с выделенного

участка (круг)

В круге содержание элементов соответственно составляет масс. %: А1203 - 6,68; Si02 - 29,19; S03 - 3,90; С102 - 1,05; К20 - 2,58; СаО - 47,79; МпО -1,78; Fe,03 - 8,02.

В треугольнике содержание элементов соответственно составляет масс. %: А120, - 77,99; SiO, - 11,73; SO, - 1,59; С102 - 0,62; К20 - 0, 89; СаО — 4,38; ТЮ2 - 0,54; МпО - 0,48; Fe203 - 1,79.

В квадрате с утолщенными линиями содержание элементов соответственно, составляет масс. %: А1203 — 8,45; SiO, — 16,97; S03 — 1,27; СЮ, - 1,20; К20 - 13,62; СаО - 13,92; ТЮ“ - 1,96; V20. - 2,46; Sm203 - 2,58; МпО - 2,61; Fe203 - 12,01; NiO - 3,61; Ta20; - 9,92; ReO-9,41.

Рис. 3.14, в. Рентгеновский характеристический спектр с выделенного участка (треугольник)

В прерывистом круге содержание элементов соответственно составляет масс. %: А1203 — 5,01; Si02 — 22,4; S03 — 6,73; К20 — 2,66; СаО - 47,02; ТЮ2 - 1,90; МпО — 2,11; Fe203 - 7,43; NiO - 2,72; ZnO-2,00.

Общая картина композитного раствора, содержащего золу, приведена на рис 3.15. Жидкое стекло насыщено мелкими частичками (часть показана). С выбранного участка, показанного в виде квадрата, получен спектр (рис. 3.15, а), состав этого участка состоит в основном из кальция, железа и кремния, что позволяет отнести его к жидкому стеклу. Из рисунка следует, что стекло насыщено рядом мелких элементов. Обрамляется жидкое стекло крупными поликом- понентными частицами (кристаллами цементного камня и золы). С этого же участка получена микродифракционная картина

Рис. 3.14, г. Рентгеновский характеристический спектр с выделенного участка (квадрат с утолщенными линиями)

Рис. 3.14, д. Рентгеновский характеристический спектр с выделенного участка (прерывистый круг) и соотношение элементов в нем

(рис. 3.15, б), на которой отмечаются слабые отражения тонкодисперсного графита.

Рис. 3.15. Композитный раствор с 20% золы

Рис. 3.15, а. Рентгеновский характеристический спектр с выделенного участка (квадрат)

В квадрате содержание элементов соответственно составляет масс. %: А1203 — 0,66; Si09 — 12,36; S03 — 2,05; К-,0 — 4,81; СаО — 47,85; ТЮ2 — 2,89; МпО - 6,32; Fe203 - 23,05.

Рис. 3.15, б. Рентгеновский характеристический спектр с выделенного

участка (круг)

В круге содержание элементов соответственно составляет масс. %: А1203 - 0,86; Si02 - 17,36; S03 - 3,25; К20 - 6,81; СаО - 40,87; ТЮ2 — 2,89; МпО-5,22; Fe203-21,10.

На рис. 3.16 стрелкой показана частичка золы, несмотря на ее маленькие размеры этот участок представляет собой агрегат частичек. С частички получен спектр, который приведен на рис 3.16, а. Пунктирными стрелками показаны пленочные обособления стекла, насыщенного разными элементами. Спектр, который получен с участка обозначенного квадратом, приведен на рис 3.16, б. Микро- дифракпионная картина с пленки отвечает полуэлементному карбонату с сильным диффузным отражением 2,78А, по которому можно определить, что эта частичка относится к цементу.

Рис. 3.16. Частица золы (показана стрелкой)

Рис. 3.16, а. Рентгеновский характеристический спектр частицы

Рис. 3.16, б. Рентгеновский характеристический спектр с выбранного

участка (квадрат)

На рис. 3.17 приведены крупные призмы цемента в среде частиц золы. С призм получен спектр рис 3.17, а, необходимо отметить, что

Рис. 3.17. Крупные призмы цемента в среде частиц золы призмы покрываются жидким стеклом и мелкими частицами золы. Это характерно для более крупных призматических образований, представляющих собой новую техногенную фазу, состоящую из кристаллов цементного образования и золы (табл. 3.5).

Рис. 3.17, о. Рентгеновский характеристический спектр с крупного кристалла цемента

В зависимости от насыщенности жидкое стекло имеет разную плотность и конфигурацию (рис. 3.18). Здесь видна тончайшая островная пленка, и наиболее чистая (показана стрелками). Более плотная составляющая включает в себя крупные и мелкие частицы и представляет собой конгломерат жидкого стекла и золы. Спектр с выбранного участка приведен на рис 3.18, а.

Таблица 3.5

Количественное содержание элементов в крупном кристалле цемента

Element

Weight%

Atomic% |

0

19.48+/- 1.42

35.65

Са

30.09 +/- 1.83

21.98

S

11.35+/- 1.52

10.36

С

3.68+/- 0.78

8.96

Fe

14.30+/- 1.22

7.50

Со

13.34+/- 1.23

6.63

AI

6.04+/- 0.62

6.56

Si

2.24+/- 0.43

2.34

Mg

0.28+/- 0.28

0.34

As

0.63+/- 1.04

0.25

Y

0.21 +/- 0.84

0.07

P

-0.19+/- 0.32

-0.18

Mo

-1.45+/- 4.55

-0.44

Totals

100.00

100.00

Рис. 3.18. Взаимоотношение мелких частиц с жидким стеклом

Рис. 3.18, а. Рентгеновский характеристический спектр с выбранного участка

Приведенные микрофотографии композиционного раствора описывают общую картину взаимодействия золы, жидкого стекла, бентонита и минералов цемента.

На рис. 3.19 приведена микрофотография композитной системы в просвечивающем микроскопе при меньшем увеличении. Здесь минералы цемента образует округлые микроструктуры, в которых располагаются частички золы (показаны). Остальная масса вещества механическая смесь цемента и частичек золы. Эти выделенные частички отличаются от остальных большим содержанием металлов. Значительное количество кальция определяется тем, что в зону возбуждения рентгеновского характеристического излучения попадает образец.

На рис 3.20 приведено значительное скопление зольных частиц, что нарушает однородность образца. С выделения (квадрат) получен спектр, в котором, как и в предыдущем случае, присутствует значительное количество металлов по сравнению с (цементом) матрицей. Спектр приведен на рис 3.20, а.

Рис. 3.19. Микрофотография композитной системы

Рис. 3.20. Скопление зольных частиц

Рис. 3.20, а. Рентгеновский характеристический спектр с выделенного

участка (квадрат)

В квадрате содержание элементов соответственно составляет масс. %: А1203 - 2,69; Si02 - 8,71; Р205 - 4,49; S03 - 4,40; С102 - 2,19; К20 - 4,36; СаО - 38,60; ТЮ2 -2,45; V205 - 3,10; МпО - 3,27; Fe203 - 10,77; NiO - 5,99; CuO -5,09; ZnO - 4,81.

Проведенные исследования показали, что добавление высокодисперсной золы приводит к проникновению частиц в мелкие поры цементного камня, что приводит к упрочнению композитной системы.

Композитные растворы являются эффективным средством для заполнения крупных пустот и трещин, уплотнения и укрепления трещиноватых и закарстованных, сильно проницаемых водонасыщенных грунтов, а также изоляционных работ. Композитные системы являются также эффективным средством при устройстве людских соединительных сбоек (ЛСС) при строительстве метрополитена. Эти растворы готовятся и нагнетаются по периодической однорастворной схеме при смешивании бентонита и золы, а затем добавлении цемента.

Рекомендации по составлению и применению композитных растворов разработаны на основе экспериментов, выполненных в настоящей работе [85, 86J.

При сооружении ЛСС предварительно создаются грунтоцементные сваи с замещением части цемента золой от сжигания отработанных деревянных шпал, с применением двухструйной технологии, имеющей два независимых канала для подачи по одному из них композитного раствора, а по второму — воздушной струи под давлением 0,6... 1,2 МПа; происходит сложение двух кинетических энергий раствора и воздушной струи.

Бурение скважины до подошвы сваи производили буровой установкой DELTA BASE. Приготовление композитного раствора с В:Ц = 1:1,33 производили в миксерной станции (установки) ОМР- 800 производительностью 100 л/мин.

Подачу раствора на напорную магистраль производили трехплунжерным насосом HD—100 под давлением 450—500 атм. через два сопла диаметром 2,2—2,6 мм.

В период с июня 2009 г. по декабрь 2010 г. ООО «Транстоннель- строем» велись работы по сооружению людских соединительных сбоек (ЛСС) на перегоне между станциями «Кремлевская» и «Козья слобода» Казанского метрополитена.

Проектом организации строительства сооружения ЛСС, ввиду крайне сложных инженерно-геологических условий, предусмотрено закрепление грунтов методом струйной цементации по технологии «Джет — граутинг II».

В целях экономии при приготовлении раствора для струйной цементации был использован композитный цементно-бентонитовый раствор с заменой 20% цемента золой от сжигания деревянных шпал.

studref.com

Зола в бетоне – зачем?

Сегодня не секрет, что при изготовлении бетонных смесей производители применяют сухую золу в виде пыли. А для чего? Что именно этот отход в прямом смысле слова дает бетону?

Бетоны, имеющие в своем составе золу, менее расслаиваются при транспортировке на объекты, обладают большей подвижностью и слабой водопроницаемостью.

Наиболее применяемыми являются сухие золы, т.к. они не обладают вяжущими свойствами. Их активность дает о себе знать, взаимодействуя с цементным вяжущим. И от того, каким образом зола взаимодействует с цементом бетона и самой бетонной смесью, удается значительно уменьшить расход цемента в производстве. Для иллюстрации можно привести такие цифры: если при изготовлении бетона класса В10-В30 применять 150 кг золы на каждый 1 м3 смеси, то можно сэкономить 40-80 кг цемента! А если бетон обрабатывают в тепловых условиях, то использование золы экономит 25% цемента!

А в гидротехнических сооружениях еще более потрясающий эффект – введение золы заменяет до 50% цемента!

Если мы заменяем цемент золой до 40% цемента, то при их совместном измельчении прочность бетона через 28 суток близка к обычной прочности бетона (без добавки).

Во время возведения Братской ГЭС (60-е годы) была произведена первая укладка бетона (5000 м3!) с добавкой 15-20% золы. А в Днестровском узле в вяжущее ввели 25% золы, и это не повлияло на прочность сооружения в целом, только увеличив эффективность использования цемента.

А за что «любят» бетоны золу?

За одно из важнейших ее характеристик – гидравлическую активность. Стандартно она определяется по способности золы поглощать известь из известкового раствора. Сегодня используют также т.н. микрокалориметрический метод. Его суть в том, что активность золы определяется по величине теплоты ее смачивания в жидкостях.

С чем связана гидравлическая активность? Прежде всего с химическими реакциями входящих в нее оксидов кремния (SiO2) и алюминия (Al2O3) с гидроксидом кальция, с образованием гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. При гидратации формируется т.н. стекловидная фаза золы.

Зола имеет несколько классификация в целях ее рационального использования: в зависимости от конструкций, в которых она используется, в зависимости от вида бетона, для которого она служит добавкой и т.д.

В чем состоит задача при подборе состава бетона с добавкой золы? Необходимо определить такое соотношение компонентов (и золу тоже), при котором нужные свойства бетона можно достичь при минимальном расходе цемента. Это и есть главная задача вообще использования каких-либо добавок: уменьшить расход цемента. А в случае с золой, в смеси она не просто добавка, она еще и микронаполнитель, который улучшает структурообразование бетона. Также вам будет интересна облицовка цоколя гранитом.

В каких случаях более разумно стремиться к уменьшению расхода цемента при введении золы? Тогда, когда марка используемого цемента больше рекомендуемой. Нормы дают предельные значения снижения типовой нормы расхода цемента в различных конструкциях. Количество золы при этом назначается пропорционально значению этой нормы.

Введение правильного количества золы, основанного на расчете по справочным формулам, позволяет существенно снизить водоотделение бетона и сделать его более устойчивым для транспортировок на дальние расстояния.

www.malolikto.ru

Высококальциевая зола-унос

Содержание

Введение

Высококальциевая зола-уноса

1. Вяжущие на основе высококальциевой золы для силикатного кирпича

1.1 Состав и строение зол ТЭС

1.1.1 Химический состав

1.1.2 Минералогический состав

1.1.3 Гранулометрический состав

1.2 Свойства зол ТЭС

1.2.1 Физические свойства

1.2.2 Химическая активность

1.2.3 Термические свойства

1.3 Классификация зол как сырья для изготовления строительных материалов

1.3.1 ВКЗ

1.4 Способы улучшения использования зол

1.4.1 Гашение пережога

1.4.2 Карбонизация

1.5 Известково-золопесчанные смеси для производства

1.6 Получение вяжущих на основе высококальциевых зол ТЭЦ

Список литературы

Введение

Высококальциевая зола-уноса

Зола-уноса - тонкодисперсный продукт высокотемпературной обработки минеральной части углей. Зола-уноса по своей природе может быть кислой (богатой кварцем - SiO2) либо основной (богатой оксидами кальция - СаО). Первая проявляет пуццоланические свойства, вторая дополнительно проявляет свойства самостоятельного вяжущего.

По химическому, гранулометрическому и фазово-минералогическому составам золы-уноса во многом идентичны природному минеральному сырью. Это позволяет использовать их для производства строительных материалов и изделий самой широкой номенклатуры: портландцемента, смешанных и бесцементных вяжущих, обжиговых (зольного гравия, золоаглопорита) и безобжиговых заполнителей, стеновых материалов (силикатного и глинозольного кирпича, керамических камней, плитки, пенокерамики), строительных растворов и бетонов плотной и ячеистой структур, получения камнелитных изделий, пропантов для расклинивания скважин при добыче нефти, а также для дорожного строительства и т.д. Высококальциевые золы-уноса сухого улавливания можно применять в качестве самостоятельного вяжущего, а также как активную добавку к неорганическим и органическим вяжущим веществам.

1. Вяжущие на основе высококальциевой золы для силикатного кирпича

На основе топливных зол и шлаков и воздушной или гидравлической извести могут быть получены бесклинкерные известково-зольные и известково-шлаковые вяжущие. Они получаются совместным помолом извести с золой или шлаком и двуводным гипсом (в количестве до 5 %). Количество извести допускается в вяжущем до 50% общей массы.

Требования к золам определены ОСТ 21 9--81. В соответствии с этими требованиями особое внимание уделяется содержанию в золах ангидрида серной кислоты (не более 5 %), а также частиц не сгоревшего топлива (ППП -- не более 5 %). Состав известково-золошлаковых вяжущих зависит от химического состава зол или шлаков.

При использовании кислых зол и шлаков (с содержанием СаО 5... 10%) берут 20...40% извести и 60...80% золы или шлака, при использовании основных зол или шлаков (с содержанием СаО 30...50%) количество извести уменьшается до 10...30%, золы или шлака увеличивается до 70...90 %.

Тонкость помола вяжущих характеризуется остатком на сите с сеткой № 008 не более 10 %.

Оптимальные составы известково-золошлаковых вяжущих устанавливают опытным путем, учитывая их назначение и условия твердения. Технология вяжущих заключается в дозировании и совместном помоле указанных компонентов. При необходимости золу или шлак подсушивают до остаточной влажности 2...3 %.

Такие вяжущие отличаются замедленным твердением в нормальных условиях. Повышение температуры до 85...95 °С способствует значительному ускорению твердения, а автоклавная обработка при 174...200 °С ведет к получению еще более высоких показателей. Водопотребность известково-золошлаковых вяжущих в тесте нормальной густоты 30... 35 %. Насыпная плотность известково-зольных вяжущих в рыхлом состоянии 700...800, а в уплотненном -- 900...1200 кг/м3.

Твердение известково-зольных и известково-шлаковых вяжущих происходит в результате взаимодействия кремнеземисто-глиноземистых соединений золы с известью и водой. Образующиеся цементирующие вещества представлены гидросиликатами и гидроалюмосиликатами кальция различной основности.

Известково-зольные вяжущие подразделяют на марки 50, 100, 150, 200. Прочность и другие свойства вяжущих определяют в соответствии с ГОСТ 310.4-81*.

Существенным недостатком указанных вяжущих является их пониженная воздухо- и морозостойкость. Для улучшения этих свойств, а также для повышения прочности рекомендуется вводить в состав вяжущих 15...25 % портландцемента.

Себестоимость известково-зольных вяжущих меньше себестоимости портландцемента и шлакопортландцемента соответственно в 2,3 и 1,5 раза. Применение бесклинкерных вяжущих на основе топливных зол и шлаков снижает себестоимость бетона на 2...2,5 руб/м3 [1].

Строение и состав золы зависит от целого комплекса одновременно действующих факторов: вида и морфологических особенностей сжигаемого топлива, тонкости помола в процессе его подготовки, зольности топлива, химического состава минеральной части топлива, температуры в зоне горения, времени пребывания частиц в этой зоне и др. При значительном содержании карбонатов в минеральной части исходного топлива под воздействием высоких температур в процессе горения образуются силикаты, алюминаты и ферриты кальция - минералы, способные к гидратации. Такие золы при затворении водой способны к схватыванию и самостоятельному твердению. В них, как правило, содержатся окись кальция и окись магния в свободном состоянии [3].

1.1 Состав и строение зол ТЭС

Химический и минерально-фазовый состав зол и шлаков ТЭС, их строение и свойства зависят от состава минеральной части топлива, от режима его сжигания и теплотворной способности, от способа улавливания и удаления золы и шлака, от места их отбора.

1.1.1 Химический состав

Золы и шлаки от сжигания каменных углей и антрацитов по химическому составу представлены в основном Si02 и Аl203. Содержание СаО обычно не превышает в них 5 %. Основную массу топливных зол составляют именно такие золы.

Соотношения главных оксидов в золах ТЭС в среднем таковы: Si02 - 40...58%, Аl203 - 21...27, СаО - 4...6, Fe203 - 4...17, Na20- 0,4...1,4, К20 -- 0,4...4,7 %. Помимо этого в состав зол входят S03, MgO, Ti02 и др. Нормативные требования к химическому составу зол ТЭС призваны обеспечить надлежащую прочность и долговечность бетона. Верхний предел содержания S03 (< 3 %) в золах ограничен требованиями сульфатостойкости. Для обеспечения равномерности изменения объема при твердении вяжущего с золой содержание свободного СаО не должно превышать 2...5 % в зависимости от вида золы, a MgO - 5 %. Суммарное содержание Na20 и К20 в золах должно быть менее 1,5... 3 % (в зависимости от вида исходного угля) во избежание возможных деформаций при их реакции с заполнителями.

Стандарты ограничивают также нижний предел содержания Si02 - 40% либо Si02 + Аl203 + Fe203 -- 50...70% (в зависимости от вида золы), от которых в значительной степени зависит активность золы.

Высококальциевые золы и шлаки образуются при сжигании углей Канско-Ачинского бассейна (СаО - 20...40 %) бурых углей месторождений Украины и Урала, каменных углей некоторых месторождений Средней Азии и Дальнего Востока (СаО > 10%), а также горючих сланцев (СаО до 45%).

В зависимости от вида углей и условий их сжигания в золах может содержаться 0,5...20% и более несгоревших органических частиц топлива. Они считаются вредными примесями, ухудшающими важнейшие технические свойства бетонов с золой. Содержание остатков топлива оценивается по потерям при прокаливании пробы золы при 1000° С. Стандарты устанавливают допустимое содержание органических остатков в золах в зависимости от вида исходного угля (антрацит, каменный или бурый уголь), вида бетона (тяжелый, легкий), вида бетонной конструкции (армированная, неармированная). По этим признакам допустимое содержание органических остатков колеблется в буроугольных золах в пределах 2...5 %, в каменноугольных -- 3...10, в антрацитовых - 5...20 % [1].

1.1.2 Минералогический состав

Минерально-фазовый состав. Из рассмотрения процессов, происходящих при сжигании твердого топлива, следует, что золы ТЭС состоят из неорганической и органической фаз. Неорганическая фаза включает аморфную и кристаллическую составляющие. Аморфная составляющая может быть представлена стеклом и аморфизованным глинистым веществом. Кристаллическая составляющая включает, во-первых, слабоизмененные зерна минералов исходного топлива (кварц, полевые шпаты и другие термически устойчивые минералы), а во-вторых, кристаллические новообразования, возникшие при сжигании топлива (муллит, гематит, алюминат кальция и др.).

Стекло в золах может быть силикатного, алюмосиликатного, а иногда железистоалюмосиликатного состава. В зависимости от состава стекло может быть бесцветным, желтым, бурым и даже черным.

Вид аморфной фазы (метакаолинит, слабоспекшееся аморфизованное глинистое вещество, спекшееся и частично остеклованное стекло) определяет химическую активность золы, форму и характер поверхности зольных частиц.

Большинство зол имеют сферическую форму частиц и гладкую остеклованную фактуру поверхности. Однородность шарообразных частиц может быть различной. Наиболее однородны частицы, полностью состоящие из стекла. Имеются также частицы, внутренняя часть которых не расплавилась в процессе сжигания топлива и слагается из мельчайших минеральных и коксовых зерен. Встречаются и полые шарики в результате вспучивания стекла в момент образования частицы. Размер сферических частиц колеблется от нескольких микрон до 50…60 мкм.

Встречаются в золах также стекловидные частицы неправильной формы. Некоторые частицы содержат различное количество пузырьков, так что их поверхность может быть губчатой. Они тоже могут содержать во внутренней части большое количество кристаллических веществ.

Если температура сжигания топлива недостаточно высока, а его зольная часть тугоплавка, образуются золы, состоящие в основном из аморфизованного глинистого вещества, представленного пористыми частицами неправильной формы. Пористые частицы имеют высокое водопоглощение.

В крупных фракциях золы содержатся частицы-агрегаты, образовавшиеся в результате спекания множества мелких зерен. Такие частицы неоднородны и непрочны, что отрицательно сказывается на свойствах бетона, содержащего золу. Измельчение таких частиц повышает однородность и гидравлическую активность золы, а ввиду их низкой прочности не требует больших затрат времени и энергии [1].

1.1.3 Гранулометрический состав

Гранулометрический состав зол определяет многие строительно-технические свойства. Зола, улавливаемая в электрофильтрах, обычно имеет удельную поверхность более 200 м2/кг, и основная ее часть (80-90%) проходит через сито №008 с диаметром отверстий 80 мкм.

Применение ситового и седиментационного методов оценки дисперсности зол показывает, что около половины массы частиц имеют размеры от 10 до 30 мкм и еще 10-20 % частиц имеют размер от 30 до 50 мкм. Фракции золы размером 0-10 мкм составляют от 3 до20 % ее массы, фракции размером 50-100 мкм составляют обычно не более 15 % массы золы. Средний размер зольных частиц равен 30-40 мкм [2].

1.2 Свойства зол ТЭС

1.2.1 Физические свойства

Физические свойства. Важнейшими физическими свойствами зол и шлаков ТЭС являются их насыпная и истинная плотность, а также гранулометрический состав.

Гранулометрический (зерновой) состав пылевидных зол зависит от вида топлива, условий его подготовки, режима сжигания, способа улавливания золы и места ее отбора. Наиболее крупные частицы золы улавливаются циклонами, мелкие и мельчайшие -- электрофильтрами, причем на каждом поле электрофильтра собирается определенная фракция золы. Максимальное содержание сферических стекловидных частиц имеют мельчайшие фракции золы. Чем крупнее фракция, тем выше в ней содержание агрегированных, шероховатых, пористых частиц.

Системы совместного гидроудаления золы и шлака направляют в отвалы полидисперсные шлакозольные смеси. Вблизи места выпуска пульпы образуется шлаковая зона отвала с преобладанием частиц крупнее 0,25 мм, в отдалении -- зольная зона с частицами менее 0,25 мм. В стандартах разных стран используется характеристика дисперсности золы, оцениваемая по удельной поверхности, которая должна быть не менее 2700...4000 см2/г. Этим подчеркивается желательность использования мелких фракций золы.

От гранулометрического, химического и фазового состава золы зависит ее насыпная плотность, которая для различных зол находится в пределах 600... 1300 кг/м3. Истинная плотность золы различных углей может колебаться от 1,75 до 3,5 г/см3 и в среднем составляет 2,1... 2,4 г/см3[1].

1.2.2 Химическая активность

Химическая активность является наиболее важным свойством зол и шлаков ТЭС, обусловливающим возможность их применения в составе вяжущих веществ и бетонов. Способностью к непосредственному взаимодействию с водой топливные золы, как правило, не обладают. Это характерно лишь для высококальциевых зол, содержащих свободные оксиды кальция и магния. В то же время аморфные компоненты зол обладают так называемой пуццолановой активностью, т.е. способностью при обычных температурах связывать гидроксид кальция с образованием нерастворимых соединений. Накопление нерастворимых новообразований дает возможность гидравлического (сначала на воздухе, а затем и в воде) твердения вяжущих из смесей извести с золой.

Пуццолановой активностью в составе зол обладают продукты обжига глин: аморфизованное глинистое вещество типа метакаолинита, аморфные Si02 и Аl203 и алюмосиликатное стекло. Реакционная способность по отношению к гидроксиду кальция у них различна и связана с температурными превращениями каолиновых глин при сжигании топлива. Обладающий большой удельной поверхностью метакаолинит Аl2 03 * 2 Si02 активно реагирует с Са (ОН) 2 при обычных температурах с образованием гидросиликатов кальция и гидрогеленита по следующей реакции:

Аl203 * 2Si02 + 3 Са(ОН)2 + (n+ 5)Н20 = 2СаО * Аl203 * Si02 *8Н20 + + СаО * Si02 * Н20

Активность образующихся при более высоких температурах аморфных Si02 и Аl2 03 заметно меньше, что объясняется резким снижением удельной поверхности вследствие спекания и кристаллизации новообразований (муллита, кристобалита).

Высокотемпературное спекание и плавление глинистых минералов резко снижает их удельную поверхность и соответственно активность, поэтому стеклофаза зол малоактивна при обычных температурах. Установлено, что повышение температуры сжигания топлива сверх допустимого предела приводит к падению активности большинства топливных зол.

Водотепловая обработка (пропаривание при нормальном давлении, автоклавирование) резко увеличивает активность всех аморфных фаз зол, в особенности спекшихся и остеклованных. Продуктами взаимодействия пуццоланового компонента с Са(ОН)2 при повышенных температурах являются гидросиликаты кальция состава СаО * Si02 * Н2 О и гидроалюмосиликаты кальция (гидрогранаты).

При повышенных давлении и температуре проявляют активность и некоторые кристаллические компоненты зол (кварц, полевые шпаты, алюмосиликаты кальция) [1].

1.2.3 Термические свойства

Термические свойства. Без исследования термических свойств зол ТЭС нельзя установить их Пригодность для производства искусственных пористых заполнителей, минеральной ваты, жароупорного бетона и других материалов, изготовление которых связано с нагреванием до высоких температур.

При нагревании до 100...300 °С пылевидные золы теряют адсорбированную воду. Причем, чем больше в золе аморфизованного глинистого вещества и органических остатков, тем больше она адсорбирует воды. При температуре 400...700 °С из золы выгорают органические остатки топлива. При 700...850 °С происходит разложение имеющихся в золе карбонатов, а при 920...980 °С происходит кристаллизация аморфизованного глинистого вещества и стеклофазы.

Высокотемпературные процессы включают размягчение частиц золы, их контактное спекание, вспучивание и кристаллизацию при охлаждении. Плавкость золы оценивают по трем показателям: началу деформации, началу размягчения и началу жидкоплавкого состояния. Различные по составу золы размягчаются при 1050...1470 °С, а плавятся при 1250... 1710 °С [1].

1.3 Классификация зол как сырья для изготовления строительных материалов

С целью выбора рационального направления использования золошлаковых материалов их классифицируют по различным признакам. Поскольку состав и свойства их отличаются непостоянством, единой классификации золошлаковых материалов, которая охватывала бы все признаки, еще не создано. Поэтому мы рассмотрим несколько классификаций, применяемых в строительстве.

В соответствии с ГОСТ 25818-91 все золы по виду сжигаемого угля подразделяют на:

антрацитовые, образующиеся при сжигании антрацита, полуантрацита и тощего каменного угля (А);

каменноугольные, образующиеся при сжигании каменного, кроме тощего, угля (КУ);

буроугольные, образующиеся при сжигании бурого угля (Б).

В зависимости от химического состава золы подразделяют на типы:

кислые (К) -- антрацитовые, каменноугольные и буроугольные, содержащие оксид кальция до 10 %;

основные (О) -- буроугольные, содержащие оксид кальция более 10 % по массе.

Золы в зависимости от качественных показателей подразделяют на 4 вида:

I -- для железобетонных конструкций и изделий из тяжелого и легкого бетонов;

II -- для бетонных конструкций и изделий из тяжелого и легкого бетонов, строительных растворов;

III -- для изделий и конструкций из ячеистого бетона;

IV -- для бетонных и железобетонных изделий и конструкций, работающих в особо тяжелых условиях (гидротехнические сооружения, дороги, аэродромы и др.) [3].

В соответствии с ОСТ 34 70-542-81 ”Зола-унос тепловых электростанций. Общие технические требования” золы классифицируют исходя из районирования многочисленных месторождений угля и подчинения их крупным регионам. Этот стандарт устанавливает требования к пылевидным золам, полученным при сжигании донецких, подмосковных, львовско-волынских, кузнецких, экибастузских, ирша-бородинских, назаровских углей и прибалтийских сланцев. Помимо показателей химического состава и дисперсности нормируется характеристика плавкости зол, что необходимо в случае их применения для производства обжиговых материалов.

Помимо приведенных в стандартах существует ряд классификаций, разработанных различными исследователями, например, в зависимости от места осаждения и отбора зол. По-разному осажденные золы отличаются существенными особенностями. Зола-провал, выпадающая из турбулентных потоков газов в бункер подтопочного пространства, имеет крупные частицы с наибольшей истинной плотностью. Зола-унос, выносимая из зоны сгорания топлива дымовыми газами и улавливаемая в аппаратах очистки, высокодисперсна. Чем больше ступеней очистки проходят отходящие газы, тем мельче выпадающие из них частицы золы. Мелкие и мельчайшие фракции золы содержат наибольшее количество шарообразных частиц и меньше несгоревших органических остатков. При добавке в бетон они наиболее активно проявляют пуццолановые свойства и повышают удобоукладываемость бетонной смеси.

Существует ряд классификаций зол ТЭС по химическому составу. В основу их положено содержание различных оксидов: Si02, Аl2 03, Fe2 03, CaO, MgO. В зависимости от их соотношения золы делят на два класса: I - золы, при смешении с водой затвердевающие в камневидное тело; II -- затвердевающие лишь при смешении с известью и водой, т.е. обладающие пуццолановыми свойствами. Этот признак наиболее важен, потому что золы, имеющие высокую гидравлическую активность и способность к самостоятельному твердению, обычно непригодны для получения многих обжиговых материалов. Класс золы определяется значением модуля основности, выраженного отношением (СаО + Mg0)/(Si02 + Аl203).

По содержанию СаОобщ. Все золы классифицируются на высококальцевые - СаОобщ. Более 10% и низкокальцевые - СаОобщ. Менее 10%. Золы с высоким содержанием СаО + MgO целесообразно использовать в первую очередь в качестве сырья для производства вяжущих веществ, а низкокальциевые -- в качестве активных заполнителей в ячеистых бетонах, активных минеральных добавок к цементам и бетонам, в производстве кирпича, искусственных пористых заполнителей и т.д.

Классификация зол ТЭС по фазовому составу учитывает три возможные фазовые составляющие: стекло, возникающее при быстром охлаждении расплавленных минеральных компонентов топлива; частично закристаллизованная фаза, образующаяся при медленном охлаждении шлакового расплава; аморфизованное вещество неорганической части топлива. Наиболее активная составляющая зол и шлаков -- стекло. Аморфизованное глинистое вещество также является активной составляющей. Частично закристаллизованная фаза обладает пониженной активностью. От соотношения трех указанных фазовых составляющих и их индивидуальных особенностей зависит гидравлическая активность зол и шлаков, а следовательно, и возможные направления их использования [1].

По активности золы классифицируются на активные, скрытоактивные, инертные.

1.Активные Мо=0,5-2 СаОобщ.-20-60% СаОсвоб. До 30% Кк=1-3,6

2.Скрытоактивные Мо=0,1-0,5 СаОобщ.-5-20% СаОсвоб. До 0-2% Кк=0,5-1,5

3.Инертные Мо менее 0,1 СаОобщ.-0,5-5% СаОсвоб. До 0-1% Кк=0,4-0,9

К первой группе относятся золы, обладающие самостоятельными вяжущими свойствами, вторая и третья группы, главным образом, кислые золы, не обладающие самостоятельными вяжущими свойствами и требующие активаторов твердения [3].

1.3.1 ВКЗ

По словам Главного технолога ООО «Строительные Технологии Сибири», к.т.н. Д.А. Киселева зола-уноса (далее -- зола) представляет собой тонкодисперсный материал, состоящий, как правило, из частичек размером от долей микрона до 0,14 мм. Зола образуются в результате сжигания твердого топлива на ТЭС, и улавливается электрофильтрами, после чего в сухом состоянии отбирается с помощью золоотборника на производственные нужды, либо вместе с водой и шлаком отправляется на золоотвал. [3].

К высококальцевым золам относятся золы Прибалтийских сланцев, золы Приволжских сланцев и золы Канско-Ачинских бурых углей (КАТЭК). Наибольшее распространение в России, особенно в Сибири, получили золы КАТЭК, поскольку запасы этих углей составляют 40% от общероссийских. На этих углях работают ТЭЦ-3 г. Новосибирска, все три ТЭЦ г. Красноярска, а также ТЭЦ г. Барнаула, Ачинска, Омска и др., всего в отвалах накоплено 24 млн. т. Этих зол, а ежедневно только ТЭЦ-3 г. Новосибирска выбрасывает в отвалы 200 т. Этой золы. К достоинствам этих зол относится то, что они обладают самостоятельными вяжущими свойствами в силу присутствия в них клинкерных минералов СаОсвоб., гипса, следовательно, эти золы могут использоваться как замена части цемента в пенобетоне [7].

Высококальцевые золы твердых топлив являются многофазными материалами с вяжущими свойствами. Количественное содержание отдельных минералов в них различно. Вяжущие свойства зависят от состава и соотношения фаз, слагающих золы. Оптимальное соотношение этих фаз позволяет получать максимальную гидравлическую активность и улучшить физико-химические свойства материала. Определение оптимальных составов вяжущих материалов возможно лишь в том случае, если хорошо изучены гидравлическая активность фаз и механизм взаимодействия между ними. Фазы, слагающие Высококальцевые золы, могут быть объединены по типу твердения или по свойствам в следующие группы:

- клинкерные материалы (силикаты, алюминаты, алюмоферриты, и ферриты кальция).

- воздушные вяжущие вещества (свободная окись кальция, свободная окись магния, полуводный и безводный сульфат кальция).

- стекловидная фаза (кислое, основное стекло, малилиты)

- нерастворимый остаток.

Благодаря неоднородному составу зерен топливной смеси и возможности контактирования пылинок, сгорающих во взвешенном состоянии в потоке, все химические процессы проходят в объемах отдельных частиц. Это приводит к тому, что клинкерные и железосодержащие минералы и основное количество СаО (своб.) сосредоточены в тяжелой фракции золы (удельный вес >2,88), в средней фракции (1,83-2,88) в основном содержатся кварц, алюмосиликатное стекло и СаО (своб.), в легкой фракции (

stud.wiki

Зола уноса и золошлак

8 (495) 640-43-44

8 (925) 090-37-72

Самый крупный поставщик на территории РФ и СНГ

7 дней в неделю

24 часа

1950 руб/тонна

Посмотреть на карте

Cнижение себестоимости вашей продукции до 30%

Повышение рентабельности и конкурентноспособности продукции

Повышение качества продукции

Лучшие цены и лучшие объемы продаж вашей продукции

Антикризисное решение ваших проблем

Минимальная партия: 1 машина / 1 вагон

Доставка золы автоцементовозами и хоппер-вагонами в любой регион РФ и СНГ

стоимость за 1 тонну, с НДС

С доставкой по Москве и области 2650 ₽

Cамовывоз 1950 ₽

Оставить заявку

стоимость за 1 тонну, с НДС

С доставкой по Москве и области 950 ₽

Cамовывоз 450 ₽

Оставить заявку

стоимость за 1 тонну, с НДС

С доставкой по Москве и области 1300 ₽

Cамовывоз нет

Оставить заявку

стоимость за 1 тонну, с НДС

С доставкой по Москве и области 1650 ₽

Cамовывоз нет

Оставить заявку

Стоимость с доставкой в другие регионы РФ, просчитывается индивидуально.

С 2009 года мы являемся крупнейшим поставщиком золы уноса и золошлака в России

Наши клиенты, производители сухих смесей, бетонов, цементов и ЖБИ

Наша продукция представлена во всех регионах РФ

Доставка до обьекта заказчика

Работаем с юр.лицами, муниципальными, бюджетными и иными учреждениями

Собственный парк цементовозов

Применение золошлаковых материалов позволяет реально снизить себестоимость продукции без ущерба ее качеству.

Все виды зол Зола ТЭС Зола ЗШС

Золошлаковые материалы– это материалы, с помощью которых производители достигают реальной экономии до 30% при производстве сухих смесей, фасовке цементов, производстве легких, ячеистых и тяжелых бетонов, при производстве керамических кирпичей, при использовании в качестве известковых вяжущих веществ и других направлениях. Перечень направлений по применению этих продуктов очень огромный. Реальные цифры экономии, при использовании данных продуктов поражают и манят даже бывалых экономистов и технологов. Но надо помнить, что существует одно ограничение, влияющее на их использование - это ограниченные физические объемы данных продуктов. А ограниченны они, фиксированными мощностями ТЭЦ или ГРЭС. Лишь только те, кто умеет быстро считать и быстро займет свою нишу, среди потребителей данных материалов, будут пожинать плоды данных продуктов, остальным просто не хватит!

Зола уноса – минеральный мелкодисперсный порошок, остаток от сжигания угля (в терминологии российского стандарта ГОСТ 31108-2003 и европейского стандарта EN 197-1 «зола сухая») не сгоревший остаток с зернами мельче 0,16 мм, образующийся из минеральных примесей топлива при полном его сгорании и осажденный из дымовых газов золоулавливающими устройствами.

Центральный офис

142111, г. Москва, Рязановское шоссе, вл. 21

8 (495) 640-43-56

8 (925) 090-37-72

Адрес самовывоза

142111, г. Подольск, ул. Окружная д.2

8 (495) 640-43-54

8 (925) 090-37-72

Филиал

в Ярославле

В соответствии с п. 5.2. СП 2.6.1.2800-10 «Гигиенические требования по ограничению облучения населения за счет природных источников ионизирующего излучения», проба золы уноса относится к I классу минерального сырья {Аэфф < 740 Бк/кг): «Обращение с минеральным сырьем и материалами I класса в производственных условиях осуществляется без ограничений».

В соответствии с п. 4.2.3 СП 2.6.1.2800-10 «Гигиенические требования по ограничению облучения населения за счет природных источников ионизирующего излучения» и Приложением А ГОСТ 30108-94 «Материалы и изделия строительные» проба золы уноса относится к I классу строительных материалов {Аэфф < 370 Бк/кг), что соответствует требованиям для «материалов, используемых при строительстве (реконструкции, капитальном ремонте) жилых и общественных зданий».

Удельная активность техногенного 137Cs в пробах не превышает вариации фона глобальных выпадений на земную поверхность (5-15 Бк/кг).

Кроме этого, использование золы в качестве частичной замены обычного портландцемента до 30%, например, при производстве бетонов (Индия, индийский стандарт IS:456), уменьшает объем потребления известняка, что в свою очередь снижает выбросы СО3 в атмосферу и является более экологичным производством.

Ваш запрос отправлен! Наш менеджер свяжется с Вами в ближайшее время..

zolasm.ru

Золы уноса - это... Что такое Золы уноса?

dic.academic.ru

СВОЙСТВА ЗОЛЫ-УНОС И ЗОЛОШЛАКОВ КОТЛОВ С ЦИРКУЛЯЦИОННЫМ КИПЯЩИМ СЛОЕМ СТАРОБЕШЕВСКОЙ ТЭС ДОНЕЦКОЙ ОБЛАСТИ

СВОЙСТВА  ЗОЛЫ-УНОС  И  ЗОЛОШЛАКОВ  КОТЛОВ  С  ЦИРКУЛЯЦИОННЫМ  КИПЯЩИМ  СЛОЕМ  СТАРОБЕШЕВСКОЙ  ТЭС  ДОНЕЦКОЙ  ОБЛАСТИ

Ахмеднабиев  Расул  Магомедович

канд.  техн.  наук,  доцент  Полтавского  национального  технического  университета  имени  Юрия  Кондратюка Украина,  г.  Полтава

Email:  [email protected]

Ахмеднабиев  Расул  Расулович

аспирант  Полтавского  национального  технического  университета  имени  Юрия  Кондратюка 

Украина,  г.  Полтава

Email: 

PROPERTIES  OF  FLY  ASH  AND  SLAG  FROM  BOILERS  WITH  CIRCULATING  FLUIDIZED  BED  OF  STAROBESHЕVSK  TPP  DONETSK  REGION

Rasul  Akhmednabiev

Ph.D.,  assistant  professor  of  Poltava  National  Technical  Yuri  Kondratyuk  UniversityUkraune,  Poltava

Rasul  Akhmednabiev

postgraduate  of  Poltava  National  Technical  Yuri  Kondratyuk  University  Ukraune,  Poltava

АННОТАЦИЯ

  Приведены  свойства  золы-унос  та  золошлаковых  масс  котлов  циркуляционным  кипящим  слоем.  В  донецкой  области  эксплуатируются  несколько  котлов  нового  поколения,  которые  позволяют  сжигать  бедные  каменные  угли  в  том  числе  и  отходы  обогащения  угля.  Золы  и  шлаки,  образующиеся  при  этом  имеют  несколько  другие  свойства  в  отличие  от  традиционных  отходов  ТЭС. 

При  исследовании  свойств  зол  и  золошлаков  применены  современные  методы,  основанные  на  рентгено-фазовых,  (РФА)  спектральных  и  ДТ  анализах. 

Проведены  исследования  по  выявлению  влияния  золы-унос  на  прочностные  свойства  и  сопротивление  попеременному  водонасыщению  и  высушиванию  тяжелых  бетонов. 

ABSTRACT

  The  properties  of  fly  ash  and  slag  of  circulating  fluidized  bed  boilers.  In  the  Donetsk  region  is  operating  a  several  new  generation  of  boilers  that  allow  burning  the  poor  fossil  fuels,  including  and  coal  tailings.  The  ash  and  slag  produced  in  this  case  are  somewhat  different  properties  in  contrast  to  conventional  waste  TPP. 

In  the  study  of  the  properties  of  fly  ash  and  slag,  applied  modern  methods  based  on  X-ray  phase  (XRD),  DT  and  spectral  analyses.

Research  to  identify  the  influence  of  fly  ash  on  the  strength  properties  and  resistance  to  water  saturation  and  drying  of  heavy  concrete.

Ключевые  слова:  Зла-унос;  золошлаки;  котлы  с  циркуляционным  кипящим  слоем;  водонасыщения;  бетоны. 

Keywords:  Fly  ash;  ash  and  slag;  boilers  with  a  circulating  fluidized  bed;  water  saturation;  concrete.

Человечество  нуждается  в  энергии,  жизненного  пространства  и  природных  и  искусственных  материалов,  и  эти  потребности  приводят,  как  правило,  к  производству  отходов.

Некоторые  отходы  образуются  в  процессе  производства  энергии,  например,  при  сжигании  угля  в  котлах  тепловых  электростанций.  До  сих  пор  во  многих  странах  мира  на  тепловых  электростанциях  уголь  выжигают  обычных  котлах,  КПД  которых  достаточно  низкий.  За  последние  15–20  лет  появились  котлы  с  циркуляционным  кипящим  слоем,  в  которых  уголь  сжигается  дольше  чем  в  традиционных  котлах,  поэтому  уголь  сгорает  полностью.  Подобные  котлы  эксплуатируются  на  Украине  с  2001  года  на  одной  из  крупных  тепловых  электростанций  в  Европе  Старобешевской  ТЭС.

Золы  и  золошлаки  делят  на  висококальциевые  (СаО>  20  мас.%)  и  низкокальциевые  (СаО    20  мас.%),  т.  е.  основным,  а  по  содержанию  SO3  в  сульфатных  (S03>  5  мас.%).

Как  видно  из  таблицы  в  составе  золы-уноса  и  золошлаков  отсутствует  часть  несгоревшего  угля,  что  снимает  ограничения  применения  их  в  тяжелых  бетонах.  Наиболее  вредным  компонентом  является  сернистый  газ,  который  может  быть  соединенной  с  другими  оксидами  в  виде  ангидрида  СаSO4  или  сернокислого  железо  FeSO4.  В  обоих  случаях  серные  соединения  могут  привести  к  образованию  вторичного  эттрингита,  что  может  привести  к  разрушению  структуры  затвердевшего  цементного  камня.

В  данной  работе  исследовано  влияние  золы-унос  на  стойкость  тяжелых  бетонов  против  водонасыщения  и  высушивания.  При  исследовании  был  применен  метод  математического  планирования  эксперимента.  В  качестве  переменных  факторов  были  принять:  Х1  –  расход  цемента;  Х2  –  содержание  золы-уноса  вместо  песка,  что  варьировалось  от  0  до  1.;  Х3  –  расходы  гиперпластификатора  на  основе  модифицированных  поликарбоксилатов  «Fluid  Premia  196».  Исследования  проведены  на  образцах-кубиках  размером  ребра  100  мм.  Для  изготовления  образцов  были  использованы:  щебень  мелкий  гранитный  фракции  5–10  мм,  песок  речной  с  модулем  крупности  Мкр  =  1,1,  цемент  марки  500  Балаклейского  завода  Харьковской  области  и  зола-унос  котлов  с  циркуляционным  кипящим  слоем  Старобешевской  ТЭС.  Образцы  были  изготовлены  в  металлических  формах  и  хранились  в  лабораторных  условиях  в  течение  28  суток.

После  твердения  основные  образцы  были  испытаны  на  прочность  при  сжатии.  Результаты  испытаний  были  обработаны  программой  СТАТИСТИКА  -  10  и  приведены  на  рис.  2.

Три  серии  образцов  в  которых  часть  золы-унос  была  максимальной,  минимальной  и  среднего  значения  подвергались  испытанию  на  стойкость  против  водонасыщения  и  высушивания.  Основные  образцы  были  погружены  в  воду  на  24  часа,  а  контрольные  продолжали  храниться  в  лаборатории.  После  24  ч  образцы  доставались  из  воды  высушивались  в 

Рисунок  2.  Поверхности  влияния  переменных  параметров  на  прочность  при  сжатии

течение  24  ч  при  температуре  110°  С.  После  50  циклов  испытания  были  остановлены  и  образцы  подвергались  испытанию  на  прочность  при  сжатии.  Результаты  испытаний  приведены  на  рис.  3.

На  графиках  наблюдаем,  что  с  увеличением  содержания  цемента  прочность  при  сжатии  бетонов  растет,  как  и  следует  ожидать.  Но  влияние  золы-уноса  на  прочность  при  сжатии  выглядит  иначе.  При  минимальных  и  максимальных  значениях  расходов  золы-уноса  прочность  при  сжатии  меньше,  а  при  средних  значениях  содержания  золы  –  вынесения  прочность  при  сжатии  бетонов  незначительно  растет.  Очевидно,  что  при  средних  значениях  содержания  золы-уноса  бетон  приобретает  максимального  уплотнения  вследствие  чего  прочность  при  сжатии  возрастает.

Наличие  пластификатора  способствует  увеличению  прочности  при  сжатии.  При  увеличении  расходов  пластификатора  в  рамках  эксперимента,  прочность  при  сжатии  бетона  пропорционально  возрастает.  При  анализе  совместного  влияния  содержания  золы-унос  и  расхода  пластификатора  можно  выделить  область  их  оптимальных  расходов  –  среднее  значение  содержания  золы-унос  и  расход  пластификатора  1,0  %  от  массы  цемента.

Рисунок  3.  Сравнительный  анализ  прочности  при  сжатии  тяжелых  бетонов  после  50  циклов  увлажнения  и  высушивания:  1  –  образцы  без  золы-уноса;  2  –  образцы  с  золой  и  песком  1:  1;  3  –  образцы  с  полной  заменой  песка  золой-уноса.  Ряд1  –  контрольные  образцы;  Ряд2  –  основные  образцы

На  диаграмме  наблюдаем,  что  после  испытания  на  стойкость  против  водонасыщения  и  высушивания  основные  образцы  показали  уменьшение  прочности  при  сжатии  на  4,5  ....  11,5  %.  Необходимо  отметить,  что  бетон  при  использовании  золы-унос  приобретает  большую  плотность,  что  способствует  снижению  водопоглощения. 

Таким  образом,  установлено,  что  прочность  тяжелого  бетона  при  полной  замене  песка  золой-унос  в  возрасте  трех  месяцев  снижается  на  23  %.  Очевидно,  в  этом  возрасте  микрокремнезём  еще  инертен  по  отношению  к  продуктам  гидратации  портландцемента. 

Гиперпластификатор  “Fluid  Premia  196”  способствует  возрастанию  прочности  бетонов  при  сжатии  и  оптимальным  расходом  является  1,0–1,2  %  от  массы  цемента. 

С  ведением  золы-унос  котлов  с  циркуляционным  кипящим  слоем  вместо  песка  устойчивость  тяжелых  бетонов  против  водонасыщения  и  высушивания  не  снижается.  При  проведении  эксперимента  на  контрольных  образцах  появление  трещин  не  обнаружено,  что  свидетельствует  об  отсутствии  внутренних  напряжений.  Можно  предположить,  что  минерал  эттрингит  образовался  еще  в  процессе  твердения  бетона.  Однако,  такое  предположение  требует  дальнейшего  подтверждения  соответствующими  исследованиями. 

Список  литературы:

  1. ДСТУ  Б  В.2.7-205:2009«Зола-винесення  теплових  електростанцій  для  бетонів». 
  2. Кривенко  П.В.  Цементы  и  бетоны  на  основе  топливных  зол  и  шлаков.  /Кривенко  П.В.,  Пушкарева  Е.К.,  Гоц  В.И.,  Ковальчук  Г.Ю.  //  КНУБА:  К.  –  225  с.
  3. Antone  E.I.  Characterisation  of  Solid  Wastes  from  Circulating  Fluidised  Bed  Combustion.  /  Antone  E.I.  ,Ross  G.G.,  Berry  E.E.,  Hemings  R.T.,  Kissel  R.K.  //March,  –  1995.  –  V.  18.  –  P.  180–190. 

sibac.info


Смотрите также




© 2012 - 2020 "Познавательный портал yznai-ka.ru!". Содержание, карта сайта.