Домой Регистрация
Приветствуем вас, Гость



Форма входа

Население


Вступайте в нашу группу Вконтакте! :)




ПОИСК


Опросник
Используете ли вы афоризмы и цитаты в своей речи?
Проголосовало 514 человек


Активный хлор что это такое


ХЛОР АКТИВНЫЙ

Содержание статьи

ХЛОР АКТИВНЫЙ – это хлор, который выделяется в свободном виде при взаимодействии данного вещества с соляной кислотой. Выделение хлора происходит в результате окислительно-восстановительной реакции HCl с соединениями, в которых хлор имеет положительные степени окисления – чаще всего +1, +3 и +5. Массовая доля активного хлора в веществе (в процентах) численно равна массе молекулярного хлора, который выделяется из 100 г этого вещества при взаимодействии с избытком соляной кислоты.

Окислить HCl до Cl2 без потерь и проанализировать количество выделившегося хлора трудно. Поэтому на практике определяют активный хлор иначе – как массу хлора, которая способна выделить из раствора HI такое же количество иода, что и 100 г анализируемого вещества. Например, из сравнения двух реакций:

Cl2 + 2HI ® I2 + 2HCl и

NaOCl + 2HCl ® I2 + NaCl + h3O,

видно, что 1 моль иода выделяется под действием либо 70,9 г Cl2, либо 74,5 г NaClO, поэтому содержание активного хлора в NaClO равно (70,9/74,5)100 = 95,2% (считается, что в Cl2 «содержится» 100% активного хлора).

Иодоводородная кислота окисляется легко и полностью, а образующийся иод очень просто определить количественно. На практике поступают так: навеску анализируемого вещества растворяют в воде и добавляют избыток подкисленного раствора KI; затем выделившийся иод (который прекрасно растворяется в избытке раствора KI) титруют раствором тиосульфата известной концентрации (см. также ТИТРОВАНИЕ).

Хлорная вода и хлорноватистая кислота.

История применения веществ, содержащих активный хлор, насчитывает более двух столетий. Вскоре после открытия хлора шведским химиком Шееле в 1774 обнаружилось, что под действием этого газа смоченные водой желтоватые и некрасивые ткани из растительных волокон – льна или хлопка приобретают замечательную белизну. Впервые применил хлор для беления тканей и бумаги французский химик Клод Луи Бертолле. В своем имении в Аркее он открыл в 1785 фабрику по отбелке холста хлором, на которой работали, в частности, его сын вместе с молодым учеником Бертолле Гей-Люссаком.

Хлор, реагируя с водой, образует хлорноватистую кислоту HClO. Это было первое полученное химиками вещество, содержащее активный хлор. Из уравнения реакции HClO + HCl ® Cl2 + h3O следует, что теоретически из 52,5 г чистой HClO можно получить 71 г Cl2, то есть хлорноватистая кислота содержит 135,2% активного хлора. Но эта кислота неустойчива; максимально возможная ее концентрация в растворе – не более 30%. Скорость и направление распада хлорноватистой кислоты зависит от условий. В кислой среде при комнатной температуре идет медленная реакция 4HClO ® 2Cl2 + O2 + 2h3O. В присутствии соляной кислоты в растворе быстро устанавливается равновесие HClO + HCl Cl2 + h3O, сильно сдвинутое вправо. В слабокислых и нейтральных растворах идет распад

2HClO ® O2 + 2HCl, ускоряемый видимым светом. В слабощелочных средах, особенно при повышенной температуре, идет реакция диспропорционирования с образованием хлорат-ионов: 2HClO + ClO–® ClO3– + 2H+ + 2Cl–. Поэтому реально водные растворы хлора содержат лишь незначительные количества хлорноватистой кислоты и активного хлора в них немного.

В 19 в. было обнаружено, что хлорная вода обладает не только отбеливающим, но и дезинфицирующим действием. Впервые в этом качестве ее начали использовать в 1846 в одном из госпиталей в Вене, где была введена практика для врачей ополаскивать руки хлорной водой. После того, как в 1888 на Международном гигиеническом конгрессе в Вене было признано, что заразные болезни, в том числе холера, могут распространяться с питьевой водой, начались планомерные поиски наиболее эффективного способа обеззараживания воды. И когда в больших городах появился водопровод, хлору нашли новое применение – дезинфицировать питьевую воду. Впервые для этой цели его применили в Нью-Йорке в 1895, а в настоящее время для хлорирования воды расходуют ежегодно сотни тысяч тонн хлора. Хлор легко растворяется в воде, убивая в ней все живое. При этом выяснилось, что свободная хлорноватистая кислота почти в 300 раз более активна, чем гипохлорит-ионы ClO–; объясняется это уникальной способностью HClO проникать в бактерии через их мембраны. Хлорирование оказалось самым простым и дешевым способом обеззараживания воды. Поскольку обнаружить в воде болезнетворные бактерии непросто (для этого требуются сложные лабораторные исследования), обычно бактериальную безопасность воды после ее обработки хлором контролируют по косвенному признаку: числу неопасных, но хорошо различимых в микроскоп микроорганизмов – кишечных палочек. Если после хлорирования в 1 мл воды остается не более 3 палочек, то можно считать, что менее устойчивые болезнетворные бактерии полностью уничтожены. Обычно на один кубометр воды требуется примерно 1,5–2 г хлора. Но иногда хлора добавляют больше, чем обычно; это бывает, например, весной, во время паводка, когда талые воды смывают в реки и остатки удобрений с полей, и прочие загрязнители воды. Поэтому содержание активного хлора в водопроводной воде может изменяться в довольно широких пределах. Избыток хлора придает воде неприятный запах, особенно при ее нагревании, когда растворимость хлора снижается. Ничтожные концентрации хлора в питьевой воде не представляют опасности для здоровья, хотя пить такую воду неприятно. Проще всего избавиться от остатков хлора в водопроводной воде, выдержав её несколько часов в открытой посуде или доведя до кипения: из кипящей воды хлор улетучится быстро и без остатка.

Но если вода загрязнена некоторыми отходами химических производств, хлорирование ее может привести к нежелательным последствиям. Например, при хлорировании фенола могут образоваться дихлорфенолы, обладающие запахом в исключительно малых концентрациях – всего 1 мг в 10 тоннах воды! Еще в 1974 Агентство по защите окpужающей сpеды в США обследовало водоснабжение Нового Оpлеана и обнаpужило в питьевой воде 66 различных хлорорганических соединений (правда, по большей части в очень малых концентрациях – не более 1 мг на тонну). Некоторые примеси в воде после их хлорирования превращаются в чрезвычайно токсичные соединения (например, диоксины). Поэтому более перспективно вместо хлорирования применять озонирование воды (см. ОЗОН).

Хлорируют не только питьевую, но и сточные воды, чтобы патогенные микроорганизмы не попали в реки. Используют хлор и его соединения и для дезинфекции воды в бассейнах.

Гипохлориты щелочных металлов. Жавелевая вода.

Иметь дело с газом, да еще таким ядовитым, как хлор, неудобно и опасно. В 1789 Бертолле вместо хлорной воды, выделяющей хлор, начал для той же цели использовать щелочной отбеливающий раствор. Такой раствор получали путем пропускания хлора в калиевый щелок – раствор поташа (карбоната калия) до насыщения его хлором. Раствор получил название жавелевой воды (в то время Жавель был пригородом Парижа; в настоящее время это один из парижских районов). Отбеливающий раствор, получаемый действием хлора на раствор соды (карбоната натрия), получил название лабарраковой воды – по имени парижского аптекаря Антуана Жермена Лабаррака; его начали использовать с 1820. Впоследствии оба раствора обычно называли одинаково – жавелевой водой, а на практике применяли только более дешевую натриевую соль. Ее получали хлорированием раствора соды. В результате гидролиза карбоната натрия образуется щелочь:

Na2СО3 + Н2О NaНСО3 + NaОН, которая обратимо реагирует с хлором с образованием хлорида и гипохлорита – натриевой соли хлорноватистой кислоты:

Cl2 + 2NaOH NaClO + NaCl + Н2О. Такой отбеливающий раствор, содержащий смесь хлорида и гипохлорита, был очень неустойчивым, и его надо было применять непосредственно на месте получения. Причина нестабильности заключалась в присутствии в растворе при невысоких значениях рН значительных количеств хлорноватистой кислоты HClO. Поэтому со временем жавелевую воду стали получать путем насыщения хлором сильной щелочи – гидроксида натрия. Полученный раствор, содержащий небольшой (0,3%) избыток NaOH, был намного стабильнее.

В настоящее время для получения гипохлорита натрия используют электролиз растворов хлорида натрия без диафрагмы. При этом первичные продукты электролиза – Cl2 и NaOH реагируют непосредственно в электролитической ванне. Преимущество этого процесса в том, что хлорид натрия, один из продуктов реакции

Cl2 + 2NaOH ® NaClO + NaCl + Н2О, снова подвергается электролизу, так что суммарное уравнение процесса становится таким: NaCl + h3O ® NaClO + h3. Обычно жавелевая вода содержит от 8 до 15% активного хлора. Повышению его концентрации препятствует побочная реакция окисления гипохлорит-ионов на аноде:

6ClO– + 3h3O – 6e ® 2ClO3– + 4Cl– + 6H+ + 1,5O2.

Гипохлорит натрия (в виде кристаллогидратов) был выделен из его раствора путем отгонки воды без нагрева – при пониженном давлении. При этом сначала выделяются кристаллы состава NaClO·5h3O, которые при дальнейшем высушивании переходят в NaClO·h3O. При нагревании до 70оС эта соль разлагается со взрывом. Чистый NaClO содержит теоретически 95,2% активного хлора. Все гипохлориты – сильные окислители, особенно в щелочном растворе. Так, в кислой среде они окисляют иодиды до иода, в нейтральной – до иодата IO3–, в щелочной – до периодата IO4–.

Хлорноватистая кислота очень слабая, слабее даже угольной. Поэтому на воздухе из растворов гипохлоритов происходит частичное выделение этой кислоты под действием углекислого газа: NaOCl + CO2 NaHCO3 + HClO. Отбеливающее действие гипохлоритов основано на окислении хлорноватистой кислотой различных загрязняющих ткань веществ. В отсутствие углекислого газа жавелевая вода тоже разлагается. Так, при комнатной температуре в водном растворе за сутки разлагается около 0,1% NaClO. В присутствии щелочей скорость разложения замедляется. Концентрированные растворы NaClO выпускаются промышленностью в большом количестве – сотни тысяч тонн ежегодно. Его применяют как дезинфицирующее средство, для обеззараживания воды, для отбеливания тканей, бумаги, в химических синтезах, в зубоврачебной практике – для дезинфицирования каналов и отбеливания зубов. Более легкий гипохлорит лития содержит в чистом виде 121,6% активного хлора. Его применяют в производстве стиральных порошков, для дезинфекции воды в бассейнах.

Интересна и необычна реакция гипохлоритов с пероксидом водорода в щелочных растворах: ClO– + h3O2® h3O + Cl– + O2). Необычность ее в том, что энергия этой экзотермической реакции частично выделяется на молекулах кислорода, который образуется в электронно-возбужденном состоянии (такой кислород называется синглетным). Энергия возбуждения составляет 95 кДж/моль. При столкновении двух возбужденных молекул кислорода обе они переходят в основное состояние, а их избыточная энергия излучается в виде красного света с длиной волны 634 нм. Свечение, вызванное химической реакцией, называется хемилюминесценцией (см. также ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ). Один химик неожиданно наблюдал это свечение, когда попытался вывести чернильное пятно с белого банного полотенца. Смочив пятно отбеливающим раствором, содержащим гипохлорит, он неожиданно увидел слабое розовое свечение, которое продолжалось более минуты. Оказалось, что ранее полотенце отбеливали другим средством, содержащим Н2О2, и частично пероксид остался на ткани, несмотря на полоскание и сушку.

Хлорная известь.

В Англии, в Ланкашире, с 18 в. применяли для отбеливания тканей вещество, получаемое действием хлора на другой щелочной раствор – известковое молоко. В 1788 английский химик Смитсон Теннант получил патент на получение сухого «отбеливающего порошка» путем абсорбции хлора гашеной известью (гидроксидом кальция). Этот порошок получил название белильной (или хлорной) извести. В 1799 в Глазго началось производство хлорной извести; за первый год ее получили 52 тонны. Гашеная известь стоила очень дешево, а вот хлор был дорог. В начале 19 в., одна тонна хлорной извести стоила 1300 золотых рублей; через сто лет ее цена снизилась в 30 раз, а сейчас это очень дешевое вещество.

Состав хлорной извести долгое время был неизвестен. Английский химик Уильям Одлинг, один из предшественников Д.И.Менделеева по открытию периодического закона, предположил, что хлорная известь – это смешанная соль, хлорид-гипохлорит кальция Ca(OCl)Cl. Однако состав этого вещества сложнее и зависит от способа получения. Сначала в реакции хлора с гидроксидом кальция образуется основной гипохлорит Ca(OCl)2·2Ca(OH)2 в смеси с основным хлоридом CaCl2·Ca(OH)2·h3O. При дальнейшем хлорировании первое из этих соединений постепенно превращается в Ca(OCl)2. В результате получается сложная смесь, состоящая из Ca(OCl)Cl, Ca(ClO)2, CaCl2, Ca(OH)2 и более сложных соединений на их основе.

Чистый гипохлорит кальция (впервые он был получен в 1875) – бесцветные кристаллы, устойчивые в отсутствие влаги и углекислого газа. При нагревании выше 50° С он разлагается с выделением кислорода. Химически чистое соединение содержит 99,2% активного хлора; присутствие в техническом продукте основного хлорида кальция снижает это значение до 50–70%, а присутствие влаги ускоряет разложение.

Значительно большее распространение получила хлорная известь (другое название – белильная известь). Ее получают хлорированием сухого Ca(OH)2. Получаемый продукт обычно содержит 28–36% активного хлора. Из-за медленного разложения, особенно во влажном состоянии, он всегда пахнет хлором. При хранении хлорной извести теряется до 10% активного хлора в год. Разложение ускоряется с повышением влажности и температуры, при освещении, в присутствии тяжелых металлов и углекислого газа. Раствор хлорной извести, стоящий на солнечном свету, за сутки теряет до 5% активного хлора. Применяют хлорную известь для отбеливания тканей, целлюлозы, бумаги, для очистки нефтепродуктов, дезинфекции сточных вод. В лаборатории ее можно использовать для получения хлора.

В России хлорную известь производили с 1890 на заводе Ушакова близ Елабуги на Каме. А до этого всего за три года было импортировано 15 тыс. т хлорной извести на сумму 1,25 млн. рублей. Несмотря на относительно низкое содержание активного хлора и неустойчивость при хранении, хлорную известь еще производят в довольно больших количествах – в основном в развивающихся странах. В США ее производство достигло максимума в 1923 (133 тыс. т), а уже через 30 лет снизилось в шесть раз за счет производства более эффективных средств, содержащих активный хлор.

Другие соединения с активным хлором.

Отбеливающим действием, помимо хлорноватистой кислоты и ее солей, обладает также хлористая кислота HClO2 и ее соли – хлориты. Кислота эта слабая и неустойчивая, особенно в кислой среде; ее распад идет по уравнению

4HClO2® HClO3 + 2ClO2 + HCl + h3O. Под действием света, как и в случае HClO, выделяется кислород: 10HClO2® 2HClO3 + 2HClO4 + 6HCl + 3O2. При получении гипохлоритов действием хлора на щелочи хлориты не накапливаются из-за быстрой реакции ClO2– + ClO–® ClO3– + Cl–. Получают хлориты действием ангидрида хлористой кислоты на щелочи: 2ClO2 + 2NaOH ® NaClO2 + NaClO3 + h3O. Одновременно образуется хлорат – соль хлорноватой кислоты HClO3. Из солей хлористой кислоты применяют в основном хлорит натрия NaClO2 (содержание активного хлора 156,8%), который используют для быстрого отбеливания искусственного волокна.

Для отбеливания древесной целлюлозы, растительных и животных жиров, стерилизации и дезодорации воды применяют также диоксид хлора (см. также ХЛОР). Чистый ClO2 содержит 262,8% активного хлора. Это, пожалуй, рекорд для соединений, имеющих практическое значение. Теоретически же из хлорсодержащих соединений на первое место выходит хлорный ангидрид Cl2O7 – 310%.

Дезинфицирующие и моющие свойства сочетает в себе хлорированный тринатрийфосфат состава Na3PO41·/4NaClO·11h3O, содержащий 4,7% активного хлора. Его добавляют в средства для мытья посуды, стерилизации фруктов и овощей в пищевой промышленности. Применяют, в основном для дезинфекции, и органические соединения, содержащие активный хлор – хлорамин Б (производное бензолсульфокислоты) C6H5SO2N(Na)Cl·3h3O, дихлорамин Б C6H5SO2NCl2, хлорамин Т (производное толуолсульфокислоты) Ch4C6h5SO2N(Na)Cl·3h3O, дихлорамин Т Ch4C6h5SO2NCl2, пантоцид HOOC6h5SO2NCl2. Хлорамины – сильные окислители и хлорирующие агенты, обладают запахом хлора. При действии влаги гидролизуются с выделением хлорноватистой кислоты.

Илья Леенсон

активный хлор свободный хлор

При растворении хлора в воде в небольших концентрациях (на уровне мг/л), практически весь он реагирует с водой с образованием соляной (HCl) и хлорноватистой (HClO) кислот. Хлорноватистая кислота является слабой и потому дислоцирует не полностью. Степень диссоциации зависит от рН и температуры. «Хлорирующей» способностью обладает только недиссоциированная форма, поэтому при рН более 8 эффективность обеззараживания резко снижается. Каждая из форм хлора получила свое название и, к сожалению, не одно. Существует огромная путаница в наименованиях различных форм хлора в воде. Так, например, в методике йодометрического титрования по ГОСТ 18191-72 происходит определение «суммарного остаточного хлора», без указания, чем она отличается от «суммарного остаточного активного хлора». Сам термин «активный хлор», более применимый именно к недиссоциированной форме HClO, распространятся в ГОСТе на все формы хлора, включая хлорамины. Это не единственные примеры. Фактически в каждой отрасли сложились свои, зачастую противоречащие друг другу термины. Это лишь приблизительная и далеко не полная таблица наименований форм хлора. В скобках приведены редко используемые и иногда не совсем верно интерпретируемые термины.

Тривиальные термины Термины СанПиН Термины ГОСТ 18190-72 Английские названия Пояснения Химическая форма
Активный хлор Active chlorine (Residual chlorine) Равновесная концентрация хлорноватистой кислоты, зависящая от рН и pКHClO при данной температуре [HClO]
Свободный хлор (Остаточный хлор) Свободный остаточный хлор Свободный остаточный хлор Free chlorine Total residual chlorine (Total free chlorine) Хлор, присутствующий в воде в виде хлорноватистой кислоты, ионов гипохлорита или растворенного молекулярного хлора. [HClO] + [ClO-] + [Cl2]
Связанный хлор Связанный остаточный хлор Combined chlorine Часть общего хлора, присутствующего в воде в виде органических и неорганических хлораминов. [Nh4-nCln]+[R-Nh3-nCln]
Общий хлор Суммарный остаточный активный хлор Total chlorine Суммарная концентрация всех форм хлорноватистой кислоты, неорганических и органических хлораминов. Зависит от первоначальной дозы хлорирующего агента в процессе дезинфекции [Cl2]+[HClO]+[ClO-]+[Nh4-nCln]+[R-Nh3-nCln], где R-органическая молекула n=2 – дихлорамины n=1 – монохлорамины
  Суммарный остаточный хлор (Активный хлор)   Хлор, определяемый йодометрическим титрованием, соответствует общему хлору, но не всегда в полной мере учитывает содержание хлораминов [Cl2]+[HClO]+[ClO-]+[Nh4-nCln]+[R-Nh3-nCln] (частично), где R-органическая молекула n=2 – дихлорамины

n=1 – монохлорамины 

Активный хлор

3.6. Химические реакции и методы определения некоторых соединений в воде

Хлор может существовать в воде не только в составе хлоридов, но и в составе других соединений, обладающих сильными окислительными свойствами. К таким соединениям хлора относятся свободный хлор (Cl2), гипохлорит-анион (ClO–), хлорноватистая кислота (HClO), хлорамины (вещества, при растворении в воде которых образуются монохлорамин Nh3Cl, дихлорамин NHCl2, трихлорамин NCl3). Суммарное содержание этих соединений называют термином «активный хлор». Содержащие активный хлор вещества подразделяют на две группы: сильные окислители – хлор, гипохлориты и хлорноватистая кислота – содержат так называемый «свободный активный хлор», и относительно слабые окислители – хлорамины – «связанный активный хлор». Благодаря сильным окислительным свойствам соединения, имеющие активный хлор, используются для обеззараживания (дезинфекции) питьевой воды и воды в бассейнах, а также для химической очистки некоторых сточных вод. Кроме того, некоторые содержащие активный хлор соединения (например, хлорная известь) широко используются для ликвидации очагов распространения инфекционных загрязнений.

Наиболее широко для дезинфекции питьевой воды используется свободный хлор, который при растворении в воде диспропорционирует по реакции:

Cl2+h3O=H++Cl–+HOCl

В природной воде содержание активного хлора не допускается; в питьевой воде его предельно допустимая концентрация (ПДК) установлена, в пересчете на хлор, на уровне (0,3–0,5) мг/л в свободном виде и на уровне (0,8–1,2) мг/л в связанном виде. Активный хлор в концентрациях на уровне ПДК присутствует в питьевой воде непродолжительное время – не более нескольких десятков минут, и нацело удаляется даже при кратковременном кипячении воды. По этой причине анализ отобранной пробы на

содержание активного хлора следует проводить немедленно.

Активный хлор определяется йодометрическим методом (метод йодометрического титрования). Метод основан на свойстве всех содержащих активный хлор соединений в кислой среде выделять из йодида калия свободный йод:

Cl2+2I–=I2+2Cl–

ClO–+2H++2I–=I2+Cl–+h30

HClO+H++2I–=I2+Cl–+h30

Nh3Cl+2H++2I–=I2+Nh5++Cl–

Свободный йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия

вприсутствии крахмала, как описано при определении растворенного кислорода. Реакцию проводят в буферном растворе при рН 4,5, и тогда определению не мешают нитриты, озон и другие соединения. Однако мешающими определению веществами являются некоторые сильные окислители, которые также выделяют йод из йодида калия, – хроматы, хлораты и др. Указанные окислители

вконцентрациях, мешающих определению, могут присутствовать

всточных водах, однако маловероятно встретить их в питьевой и природной воде.

Данный метод применяется в тест-комплекте «Активный хлор».

Карбонаты и гидрокарбонаты

Определение карбонат- и гидрокарбонат-анионов является титриметрическим и основано на их реакции с водородными ионами в присутствии фенолфталеина (при определении карбонатанионов) или метилового оранжевого (при определении гидрокар- бонат-анионов) в качестве индикаторов. Используя эти два индикатора, удается наблюдать две точки эквивалентности: в первой точке (рН 8,0–8,2) в присутствии фенолфталеина полностью завершается титрование карбонат-анионов, а во второй (рН 4,1– 4,5) – гидрокарбонат-анионов.

При определении карбонат-анионов протекает реакция:

СО32–+Н+=НСО3–

Присутствие карбонат-аниона в концентрациях, определяемых аналитически, возможно лишь в водах, рН которых более 8,0–8,2. В случае присутствия в анализируемой воде гидроксо-анионов

при определении карбонатов протекает также реакция нейтрализации:

ОН–+Н+=Н2О

При определении гидрокарбонат-анионов протекает реакция:

НСО3–+Н+=СО2+Н2О

По результатам титрования можно определить концентрации в анализируемом растворе основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты (гидроксо-, карбонат- и гидрокарбонатанионов), а также величины свободной и общей щелочности воды, т.к. они находятся в стехиометрической зависимости от содержания гидроксил-, карбонат- и гидро-карбонат-анионов. Для титрования обычно используют растворы соляной кислоты с точно известным значением концентрации – 0,05 моль/л либо 0,1 моль/л. Таким образом, при титровании по фенолфталеину в реакции с кислотой участвуют анионы ОН– и СО32–, а при титровании по метиловому оранжевому – HCO3–.

Данный метод применяется в тест-комплекте «Карбонаты», полевой лаборатории «НКВ».

Сульфаты

Метод определения массовой концентрации сульфат-аниона основан на реакции сульфат-анионов с катионами бария с образованием нерастворимой суспензии сульфата бария по реакции:

Ba2+SO42–=BaSO4↓

О концентрации сульфат-анионов судят по количеству суспензии сульфата бария, которое определяют турбидиметрическим методом. Предлагаемый наиболее простой вариант турбидиметрического метода основан на измерении высоты столба суспензии по его прозрачности и применим при концентрациях сульфат-анионов не менее 30 мг/л.

Для работы необходим мутномер – несложное приспособление, которое может быть изготовлено и самостоятельно.

Данный метод применяется в тест-комплекте «Сульфаты», полевой лаборатории «НКВ».

Общая жесткость

Метод определения общей жесткости как суммарной массовой концентрации катионов кальция и магния основан на реакции солей кальция и магния с реактивом – трилоном Б (двунатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты):

Ca2++Na2h3R→Na2CaR+2H+

Mg2++Na2h3R→Na2MgR+2H+

где R – радикал этилендиаминтетрауксусной кислоты –

(–OOCCh3)2NCh3Ch3N(Ch3COO–)2.

Данный метод применяется в тест-комплекте «Общая жесткость», полевой лаборатории «НКВ».

Растворенный кислород

Растворенный в воде кислород находится в виде гидратированных молекул О2. Содержание растворенного кислорода зависит от температуры, атмосферного давления, степени перемешивания воды, количества осадков, минерализации воды и др. При каждом значении температуры существует равновесная концентрация кислорода, которую можно определить по специальным справочным таблицам, составленным для нормального атмосферного давления. Степень насыщения воды кислородом, соответствующая равновесной концентрации, принимается равной 100%. Растворимость кислорода возрастает с уменьшением температуры и минерализации и с увеличением атмосферного давления.

Определение концентрации растворенного кислорода в воде проводится методом йодометрического титрования – методом Винклера, широко используемым и общепринятым при санитарнохимическом и экологическом контроле. Метод определения концентрации растворенного кислорода основан на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде до гидроксида марганца (IV), количественно связывая при этом кислород. В кислой среде гидроксид марганца (IV) снова переходит в двухвалентное состояние, окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество йода. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.

Определение растворенного кислорода проводится в несколько этапов. Сначала проводится фиксация кислорода. В анализи-

руемую воду добавляют соль Мn(II), который в щелочной среде реагирует с кислородом с образованием нерастворимого дегидратированного гидроксида Мn(IV) по уравнению:

2Mn2++O2+4OH–=2MnO(OH)2↓ .

Таким образом, фиксация – это количественное связывание кислорода в пробе. Фиксация кислорода, являющегося неустойчивым компонентом в составе воды, должна быть проведена сразу

после отбора пробы.

Далее к пробе добавляют раствор сильной кислоты (как правило, соляной или серной) для растворения осадка и раствор йодида калия, в результате чего протекает химическая реакция с образованием свободного йода по уравнению:

MnO(OH)2+2I–+4H+=Mn2++I2+3h3O.

Затем свободный йод титруют раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала, который добавляют для лучшего определения момента окончания титрования. Реакции описываются

уравнениями:

I2+2S2O32–=2I–+S4O62–.

I2+ крахмал → синее окрашивание

О завершении титрования судят по исчезновению синей окраски (обесцвечиванию) раствора в точке эквивалентности. Количество раствора тиосульфата натрия, израсходованное на титрование, эквивалентно концентрации растворенного кислорода. Данный метод применяется в тест-комплекте «Растворенный кисло- род-БПК», полевой лаборатории «НКВ-2».

В сточных и загрязненных поверхностных водах могут присутствовать компоненты, оказывающие мешающее влияние и искажающие результаты определения растворенного кислорода методом Винклера. К таким компонентам относятся следующие загрязняющие вещества:

•взвешенные и окрашенные вещества;

•биологически активные взвешенные вещества (например, активный ил биохимических очистных сооружений);

•восстановители, реагирующие с выделенным йодом в кислой среде (сульфиты, сульфиды);

•окислители, выделяющие йод из йодида калия (активный хлор, нитриты, катионы железа (III) и др.).

Хлориды

Метод определения массовой концентрации хлорид-аниона основан на титровании хлорид-анионов раствором нитрата серебра, в результате чего образуется суспензия практически нерастворимого хлорида серебра. Уравнение химической реакции записывается следующим образом:

Ag++Cl–=AgCl↓

В качестве индикатора используется хромат калия, который реагирует с избытком нитрата серебра с образованием хорошо заметного оранжево-бурого осадка хромата серебра по уравнению:

2Ag++CrO4–=Ag2CrO4↓

оранжево-бурый

Данный метод получил название метода аргентометрического титрования. Титрование выполняется в пределах рН 5,0–8,0.

Данный метод применяется в тест-комплекте «Хлориды», полевой лаборатории «НКВ».

Тяжелые металлы

Химические реакции при обнаружении тяжелых металлов в почвах и водоемах приведены в п. 3.5 настоящей книги.

Экологический практикум

Активный хлор в воде

Хлор в воде присутствует в качестве обеззараживающего средства, особенно это касается тех, кто пользуется водопроводной водой. Если смотреть на хлор с точки зрения вреда здоровью, то конечно это не лучшая примесь для организма. Чтобы понимать, насколько опасен или безопасен хлор, следует рассмотреть его действие. Хлор в газовом состоянии способен растворяться в воде, а значит, незаметно растворится в дыхательной системе и на слизистых носа и глаз. Когда происходит растворение хлора, образуется соляная кислота, которая как раз и разъедает нежные оболочки. Таким образом, хлор опасен для легких, сердца и он способен затормаживать работу тканей организма, вызывает одышку вплоть до  того, что человек может задыхаться.

Ощущение хлора организм воспринимает как настоящую боль. Еще одним продуктом, воздействующим на слизистые, является атомарный кислород. Это действующее вещество в хлорированной воде, он активный и негативно воздействует не только на слизистые, но и на белковую, жировую и углеводную систему. При попадании воды на кожный покров она сильно сушится, и жировой слой достаточно сильно повреждается. Чрезмерной опасности это состояние не представляет, но конечно приводит к неприятным ощущениям.

Слизистые глаза страдают настолько, что чувствуется постоянное неприятное ощущение в глазах, часто это вызвано не каким-то заболеванием, а попаданием паров хлора. Влияние атомарного кислорода на глаза нельзя спрогнозировать, состояние может ухудшиться в любую минуту. Когда вы набираете ванну с сильной хлорированной водой, то происходит испарение, а  содержание хлора увеличивается и становится интенсивным концентратом, все это вдыхается и оседает внутри организма. Легкие подвержены раковым заболеваниям, происходит сбой работы внутренних органов. Хлорированная вода при питье оказывает не менее пагубное действие.

В какой форме может быть представлен хлор?

Активный хлор  — это когда в воде происходит насыщение хлором, смешиваются молекулы хлора с соляной и хлорной кислотой и другими продуктами растворения. При хлорировании активный хлор полностью удаляется, а если и остается что – то, то это остаточное явление. Если представить что хлор не удаляется, то по пути к выходу из трубы возникает отряд болезнетворных бактерий, а труба может зарастать водорослями.

Остаточными компонентами в воде являются:

— остаточный хлор (свободный хлор, хлорноватистая кислота, продукты растворения и молекулы);

— связанный хлор (образуется при взаимодействии хлора и органических веществ);

— общий хлор (показатель совокупности всего хлора в воде);

— активный хлор (общий хлор за исключением компонентов связанного хлора).

Активный хлор

Активный хлор  способен выделяться, когда происходит взаимодействие вещества и соляной кислоты. При окислительно-восстановительной реакции выделяется хлор, его степени окисления положительные и отмечены как +1, 3 или 5. Активный хлор вещества равен массе хлора в молекулярном виде. Очень трудно без существенных потерь произвести окисление HCl до Cl2. На самом деле активный хлор принимается как масса основного хлора, которая выделится из HI.

Йодоводородная кислота легко окислится до мельчайших частиц, в итоге получается йод, количество которого очень просто определить. Если смотреть на практические работы, то вещество растворяется и добавляется раствор KI, после образовавшийся йод титруют тиосульфатом определенной концентрации.

Использование хлорной воды и хлорноватистой кислоты

История использования таких веществ, которые содержат активный хлор, уходит корнями на несколько сот лет назад. Хлор был открыт известным химиком в 1774 году, под воздействием хлора в воде происходит отбеливание желтых пятен на белы тканях хлопка и льна. Клод Луи Бертолле впервые отбелил бумагу и ткани, он открыл свою фабрику, на которую принял одного работника и своего сына для отбеливания холста.

При реакции в воде с хлором образуется хлорноватистая кислота по формуле HClO. Такой активный хлор получился впервые. Кислота в растворе не устойчивая, ее содержание не превышает и 30% в концентрированном виде. Если среда кислая, а температура поддерживается комнатная, то будет происходить замедленная реакция. Если в растворе есть соляная кислота, то образуется состояние равновесия, которое сдвигается вправо. Диспропорционирование  и образование ионов хлората получается в слабых средах щелочи, реакция усиливается при высоких температурах.  В реальности в воде находится очень мало хлорноватистой кислоты и активного хлора.

Уже в 19 веке исследования показали, что свойства хлорной воды – это в первую очередь отбеливание и дезинфекция, причем такого отбеливания не добиться ни с одним другим веществом. В таком действии хлор начали использовать в Венском госпитале в 1846 году, когда ввели практику для врачей ополаскивать руки после работы с пациентами. После того, когда на конгрессе в Вене признали, что с водой распространяются многие эпидемиологические заболевания типа холеры, стали искать качественное средство для обеззараживания водных ресурсов. С появлением водопроводных сетей хлору сразу нашли применение, он стал использоваться как дезинфицирующее средство. Хлор растворяется в водной среде и убивает живые микроорганизмы. Активно используются соединения с активным хлором и для дезинфекции бассейнов, особенно в местах большого скопления народу, например в аквапарках. В природных водных источниках содержание хлора запрещено.

Количество остаточного активного хлора в воде – методы определения

Сначала отбираются пробы в соответствии с утвержденным ГОСТом. Объемы не должны быть меньше чем 500 см. куб. Пробы для работы проводятся сразу же после забора воды, промедление и консервация запрещены.

Хлорноватистая кислота в свободном виде во много раз активнее, так как HClO способен мембранно проникать вовнутрь бактерии. В данном случае подтверждено, что хлорирование воды это безопасный способ и дешевый. Болезнетворные бактерии в водной среде не всегда, получается, обнаруживать без длительного и сложного лабораторного исследования, однако кишечную палочку  легко распознать и под микроскопом. Если большее количество палочек после хлорирования исчезает, то можно смело говорить об успешности проведенного мероприятия. На кубический метр воды по нормативам добавляется не более 2 грамм хлора. В весенний период добавляется чуть больше хлора, так как увеличивается число загрязнителей. Хлорированную воду пить не очень приятно, однако водопроводная вода не представляет опасности для человека. Чтобы хлорный запах улетучился, отставьте воду в открытой емкости на несколько часов или прокипятите.

Хлорная известь

Самой распространенной стала хлорная известь или белильная как ее еще называют. Получается она при хлорировании Ca(OH)2 в сухом виде. Продукт, который получается на исходе, содержит примерно до 30-37 % активного хлора. Разложение происходит очень медленно, поэтому запах хлора присутствует постоянно. Если известь хранить, следует знать, что за год она теряет активный хлор и с каждым годом теряет свои свойства все больше и больше. Ускорить разложение поможет влажность  и высокая температура. Известь на открытом солнце теряет до 5% активного хлора за каждые сутки. Хлорная известь в лабораториях применяется для получения хлора, а также она используется для отбеливания и очистки нефтяных продуктов.

Шкала для определения активного хлора

Допустим, при определении активного хлора в белилах происходят одни и те же ошибки. Погрешности не всегда высчитываются и во многих случаях неизвестны. Велика вероятность улетучивания йода, калия йодид тоже здесь содержится, но при окислении хлор тоже может улетучиваться. Именно поэтому аналитическая схема при таких погрешностях не определяется.

В России хлорная известь производится на заводе Ушакова недалеко от города Елабуга. Активный хлор не устойчив при хранении, но это не мешает производить его в огромных количествах, в частности для развивающихся стран. В США наблюдалось самое большое производство хлора, но с появлением более эффективных средств, которые содержат активный хлор, производство снизилось.

Остаточный активный хлор в питьевой воде

О качественном обеззараживании свидетельствует свидетельство по ГОСТу, где уточняются показатели наличия бактерий. Остаточный активный хлор не обязательно проверяется исследованиями, по экспериментальным данным и по ведению наблюдений можно судит по соотношению хлора к хлорпоглощаемости. Показатель говорит о наличии эпидемической безопасности водообеспечения. Химическое окисление самый распространенный способ обеззараживания. В Англии в 1896 году оно спасло многих людей от болезнетворного брюшного тифа. В воде происходит процесс гидролиза, соответствующий формуле Cl2 + h3O = HCl + HClO. Хлорноватистая кислота HClO = HCl + O это работа кислорода в щелочной или кислой среде, вследствие чего образуются окислительные свойства. На станции происходит два этапа хлорирования, сначала вода обрабатывается после попадания из реки, а только потом проходит завершающую стадию очистки.

К соединениям с активным хлором относится и хлорит, который тоже обладает отбеливающим действием, в кислой среде происходит ее распад. Диоксид хлора используют для отбеливающих процессов с растительным и животным жиром и при дезодорации воды. В ClO2 в чистом виде активного хлора содержится более 26,28%.

Анализ отбора проб: проводится отбор проб  и готовится для работы раствор метилового оранжевого  в соотношении 0.005%.  В колбу добавляется 50 мг реагента, который растворяется до получения одного литра. В миллилитре содержится до 0.0217 мг активного хлора. Этим раствором наполняется микробюретка. В чашку из фарфора наливают воду для анализа, достаточно 100 мл, туда вливают 3 капельки 5 М HCl и все смешивают, титруют меловым оранжевым до тех пор, пока не исчезнет розовый цвет. Расчеты проводят по формуле X2 = (X — X1). Для определения активного хлора существуют специальные тест-системы. Тест помогает определить активный хлор быстрее.

Исследователи  и ученые определяют хлорирование как лучшее изобретение, которое только можно было придумать для гигиенических мероприятий 20 века. Активный хлор играет огромную роль и приносит пользу для всего живого. В нашей стране производство было налажено в Нижнем Новгороде, Ростове-на-Дону и конечно в Ленинградской области. С одной стороны по типу своему хлор относится к ядам, который во времена мировых войн использовался как химическое оружие, теперь к этому вопросу подходят ответственно, что очень заметно отсутствием хлорки в свободной продаже по розничным ценам.

Facebook

Twitter

Вконтакте

Google+

Связанный хлор, остаточный хлор, свободный хлор, активный хлор, общий хлор, ...

При растворении хлора в воде в небольших концентрациях (на уровне мг/л), практически весь он реагирует с водой с образованием соляной (HCl) и хлорноватистой (HClO) кислот. Хлорноватистая кислота является слабой и потому дислоцирует не полностью. Степень диссоциации зависит от рН и температуры. «Хлорирующей» способностью обладает только недиссоциированная форма, поэтому при рН более 8 эффективность обеззараживания резко снижается. Каждая из форм хлора получила свое название и, к сожалению, не одно. Существует огромная путаница в наименованиях различных форм хлора в воде. Так, например, в методике йодометрического титрования по ГОСТ 18191-72 происходит определение «суммарного остаточного хлора», без указания, чем она отличается от «суммарного остаточного активного хлора». Сам термин «активный хлор», более применимый именно к недиссоциированной форме HClO, распространятся в ГОСТе на все формы хлора, включая хлорамины. Это не единственные примеры. Фактически в каждой отрасли сложились свои, зачастую противоречащие друг другу термины. Это лишь приблизительная и далеко не полная таблица наименований форм хлора. В скобках приведены редко используемые и иногда не совсем верно интерпретируемые термины.

Тривиальные термины Термины СанПиН Термины ГОСТ 18190-72 Английские названия Пояснения Химическая форма
Активный хлор     Active chlorine (Residual chlorine) Равновесная концентрация хлорноватистой кислоты, зависящая от рН и pКHClO при данной температуре [HClO]
Свободный хлор (Остаточный хлор) Свободный остаточный хлор Свободный остаточный хлор Free chlorine Total residual chlorine (Total free chlorine) Хлор, присутствующий в воде в виде хлорноватистой кислоты, ионов гипохлорита или растворенного молекулярного хлора. [HClO] + [ClO-] + [Cl2]
Связанный хлор Связанный остаточный хлор   Combined chlorine Часть общего хлора, присутствующего в воде в виде органических и неорганических хлораминов. [Nh4-nCln]+[R-Nh3-nCln]
Общий хлор   Суммарный остаточный активный хлор Total chlorine Суммарная концентрация всех форм хлорноватистой кислоты, неорганических и органических хлораминов. Зависит от первоначальной дозы хлорирующего агента в процессе дезинфекции [Cl2]+[HClO]+[ClO-]+[Nh4-nCln]+[R-Nh3-nCln], где R-органическая молекула n=2 – дихлорамины n=1 – монохлорамины
    Суммарный остаточный хлор (Активный хлор)   Хлор, определяемый йодометрическим титрованием, соответствует общему хлору, но не всегда в полной мере учитывает содержание хлораминов [Cl2]+[HClO]+[ClO-]+[Nh4-nCln]+[R-Nh3-nCln] (частично), где R-органическая молекула n=2 – дихлорамины n=1 – монохлорамины

05.08.05 к.х.н., Платонов М.М.

ХЛОР АКТИВНЫЙ

ХЛОР АКТИВНЫЙ – это хлор, который выделяется в свободном виде при взаимодействии данного вещества с соляной кислотой. Выделение хлора происходит в результате окислительно-восстановительной реакции HCl с соединениями, в которых хлор имеет положительные степени окисления – чаще всего +1, +3 и +5. Массовая доля активного хлора в веществе (в процентах) численно равна массе молекулярного хлора, который выделяется из 100 г этого вещества при взаимодействии с избытком соляной кислоты.

Окислить HCl до Cl

2 без потерь и проанализировать количество выделившегося хлора трудно. Поэтому на практике определяют активный хлор иначе – как массу хлора, которая способна выделить из раствора HI такое же количество иода, что и 100 г анализируемого вещества. Например, из сравнения двух реакций: Cl2 + 2HI ® I2 + 2HCl и NaOCl + 2HCl ® I2 + NaCl + h3O, видно, что 1 моль иода выделяется под действием либо 70,9 г Cl2, либо 74,5 г NaClO, поэтому содержание активного хлора в NaClO равно (70,9/74,5)100 = 95,2% (считается, что в Cl2 «содержится» 100% активного хлора).

Иодоводородная кислота окисляется легко и полностью, а образующийся иод очень просто определить количественно. На практике поступают так: навеску анализируемого вещества растворяют в воде и добавляют избыток подкисленного раствора KI; затем выделившийся иод (который прекрасно растворяется в избытке раствора KI) титруют раствором тиосульфата известной концентрации (

См. также ТИТРОВАНИЕ). Хлорная вода и хлорноватистая кислота. История применения веществ, содержащих активный хлор, насчитывает более двух столетий. Вскоре после открытия хлора шведским химиком Шееле в 1774 обнаружилось, что под действием этого газа смоченные водой желтоватые и некрасивые ткани из растительных волокон – льна или хлопка приобретают замечательную белизну. Впервые применил хлор для беления тканей и бумаги французский химик Клод Луи Бертолле. В своем имении в Аркее он открыл в 1785 фабрику по отбелке холста хлором, на которой работали, в частности, его сын вместе с молодым учеником Бертолле Гей-Люссаком. Хлор, реагируя с водой, образует хлорноватистую кислоту HClO. Это было первое полученное химиками вещество, содержащее активный хлор. Из уравнения реакции HClO + HCl ® Cl2 + h3O следует, что теоретически из 52,5 г чистой HClO можно получить 71 г Cl2, то есть хлорноватистая кислота содержит 135,2% активного хлора. Но эта кислота неустойчива; максимально возможная ее концентрация в растворе – не более 30%. Скорость и направление распада хлорноватистой кислоты зависит от условий. В кислой среде при комнатной температуре идет медленная реакция 4HClO ® 2Cl2 + O2 + 2h3O. В присутствии соляной кислоты в растворе быстро устанавливается равновесие HClO + HCl Cl2 + h3O, сильно сдвинутое вправо. В слабокислых и нейтральных растворах идет распад 2HClO ® O2 + 2HCl, ускоряемый видимым светом. В слабощелочных средах, особенно при повышенной температуре, идет реакция диспропорционирования с образованием хлорат-ионов: 2HClO + ClO– ® ClO3– + 2H+ + 2Cl–. Поэтому реально водные растворы хлора содержат лишь незначительные количества хлорноватистой кислоты и активного хлора в них немного.

В 19 в. было обнаружено, что хлорная вода обладает не только отбеливающим, но и дезинфицирующим действием. Впервые в этом качестве ее начали использовать в 1846 в одном из госпиталей в Вене, где была введена практика для врачей ополаскивать руки хлорной водой. После того, как в 1888 на Международном гигиеническом конгрессе в Вене было признано, что заразные болезни, в том числе холера, могут распространяться с питьевой водой, начались планомерные поиски наиболее эффективного способа обеззараживания воды. И когда в больших городах появился водопровод, хлору нашли новое применение – дезинфицировать питьевую воду. Впервые для этой цели его применили в Нью-Йорке в 1895, а в настоящее время для хлорирования воды расходуют ежегодно сотни тысяч тонн хлора. Хлор легко растворяется в воде, убивая в ней все живое. При этом выяснилось, что свободная хлорноватистая кислота почти в 300 раз более активна, чем гипохлорит-ионы ClO

–; объясняется это уникальной способностью HClO проникать в бактерии через их мембраны. Хлорирование оказалось самым простым и дешевым способом обеззараживания воды. Поскольку обнаружить в воде болезнетворные бактерии непросто (для этого требуются сложные лабораторные исследования), обычно бактериальную безопасность воды после ее обработки хлором контролируют по косвенному признаку: числу неопасных, но хорошо различимых в микроскоп микроорганизмов – кишечных палочек. Если после хлорирования в 1 мл воды остается не более 3 палочек, то можно считать, что менее устойчивые болезнетворные бактерии полностью уничтожены. Обычно на один кубометр воды требуется примерно 1,5–2 г хлора. Но иногда хлора добавляют больше, чем обычно; это бывает, например, весной, во время паводка, когда талые воды смывают в реки и остатки удобрений с полей, и прочие загрязнители воды. Поэтому содержание активного хлора в водопроводной воде может изменяться в довольно широких пределах. Избыток хлора придает воде неприятный запах, особенно при ее нагревании, когда растворимость хлора снижается. Ничтожные концентрации хлора в питьевой воде не представляют опасности для здоровья, хотя пить такую воду неприятно. Проще всего избавиться от остатков хлора в водопроводной воде, выдержав её несколько часов в открытой посуде или доведя до кипения: из кипящей воды хлор улетучится быстро и без остатка.

Но если вода загрязнена некоторыми отходами химических производств, хлорирование ее может привести к нежелательным последствиям. Например, при хлорировании фенола могут образоваться дихлорфенолы, обладающие запахом в исключительно малых концентрациях – всего 1 мг в 10 тоннах воды! Еще в 1974 Агентство по защите окpужающей сpеды в США обследовало водоснабжение Нового Оpлеана и обнаpужило в питьевой воде 66 различных хлорорганических соединений (правда, по большей части в очень малых концентрациях – не более 1 мг на тонну). Некоторые примеси в воде после их хлорирования превращаются в чрезвычайно токсичные соединения (например, диоксины). Поэтому более перспективно вместо хлорирования применять озонирование воды.

Хлорируют не только питьевую, но и сточные воды, чтобы патогенные микроорганизмы не попали в реки. Используют хлор и его соединения и для дезинфекции воды в бассейнах.

Гипохлориты щелочных металлов. Жавелевая вода. Иметь дело с газом, да еще таким ядовитым, как хлор, неудобно и опасно. В 1789 Бертолле вместо хлорной воды, выделяющей хлор, начал для той же цели использовать щелочной отбеливающий раствор. Такой раствор получали путем пропускания хлора в калиевый щелок – раствор поташа (карбоната калия) до насыщения его хлором. Раствор получил название жавелевой воды (в то время Жавель был пригородом Парижа; в настоящее время это один из парижских районов). Отбеливающий раствор, получаемый действием хлора на раствор соды (карбоната натрия), получил название лабарраковой воды – по имени парижского аптекаря Антуана Жермена Лабаррака; его начали использовать с 1820. Впоследствии оба раствора обычно называли одинаково – жавелевой водой, а на практике применяли только более дешевую натриевую соль. Ее получали хлорированием раствора соды. В результате гидролиза карбоната натрия образуется щелочь: Na2СО3 + Н2О NaНСО3 + NaОН, которая обратимо реагирует с хлором с образованием хлорида и гипохлорита – натриевой соли хлорноватистой кислоты: Cl2 + 2NaOH NaClO + NaCl + Н2О. Такой отбеливающий раствор, содержащий смесь хлорида и гипохлорита, был очень неустойчивым, и его надо было применять непосредственно на месте получения. Причина нестабильности заключалась в присутствии в растворе при невысоких значениях рН значительных количеств хлорноватистой кислоты HClO. Поэтому со временем жавелевую воду стали получать путем насыщения хлором сильной щелочи – гидроксида натрия. Полученный раствор, содержащий небольшой (0,3%) избыток NaOH, был намного стабильнее.

В настоящее время для получения гипохлорита натрия используют электролиз растворов хлорида натрия без диафрагмы. При этом первичные продукты электролиза – Cl

2 и NaOH реагируют непосредственно в электролитической ванне. Преимущество этого процесса в том, что хлорид натрия, один из продуктов реакции Cl2 + 2NaOH ® NaClO + NaCl + Н2О, снова подвергается электролизу, так что суммарное уравнение процесса становится таким: NaCl + h3O ® NaClO + h3. Обычно жавелевая вода содержит от 8 до 15% активного хлора. Повышению его концентрации препятствует побочная реакция окисления гипохлорит-ионов на аноде: 6ClO– + 3h3O – 6e ® 2ClO3– + 4Cl– + 6H+ + 1,5O2. Гипохлорит натрия (в виде кристаллогидратов) был выделен из его раствора путем отгонки воды без нагрева – при пониженном давлении. При этом сначала выделяются кристаллы состава NaClO·5h3O, которые при дальнейшем высушивании переходят в NaClO·h3O. При нагревании до 70оС эта соль разлагается со взрывом. Чистый NaClO содержит теоретически 95,2% активного хлора. Все гипохлориты – сильные окислители, особенно в щелочном растворе. Так, в кислой среде они окисляют иодиды до иода, в нейтральной – до иодата IO3–, в щелочной – до периодата IO4–. Хлорноватистая кислота очень слабая, слабее даже угольной. Поэтому на воздухе из растворов гипохлоритов происходит частичное выделение этой кислоты под действием углекислого газа: NaOCl + CO2 NaHCO3 + HClO. Отбеливающее действие гипохлоритов основано на окислении хлорноватистой кислотой различных загрязняющих ткань веществ. В отсутствие углекислого газа жавелевая вода тоже разлагается. Так, при комнатной температуре в водном растворе за сутки разлагается около 0,1% NaClO. В присутствии щелочей скорость разложения замедляется. Концентрированные растворы NaClO выпускаются промышленностью в большом количестве – сотни тысяч тонн ежегодно. Его применяют как дезинфицирующее средство, для обеззараживания воды, для отбеливания тканей, бумаги, в химических синтезах, в зубоврачебной практике – для дезинфицирования каналов и отбеливания зубов. Более легкий гипохлорит лития содержит в чистом виде 121,6% активного хлора. Его применяют в производстве стиральных порошков, для дезинфекции воды в бассейнах.

Интересна и необычна реакция гипохлоритов с пероксидом водорода в щелочных растворах: ClO

– + h3O2 ® h3O + Cl– + O2). Необычность ее в том, что энергия этой экзотермической реакции частично выделяется на молекулах кислорода, который образуется в электронно-возбужденном состоянии (такой кислород называется синглетным). Энергия возбуждения составляет 95 кДж/моль. При столкновении двух возбужденных молекул кислорода обе они переходят в основное состояние, а их избыточная энергия излучается в виде красного света с длиной волны 634 нм. Свечение, вызванное химической реакцией, называется хемилюминесценцией (см. также ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ). Один химик неожиданно наблюдал это свечение, когда попытался вывести чернильное пятно с белого банного полотенца. Смочив пятно отбеливающим раствором, содержащим гипохлорит, он неожиданно увидел слабое розовое свечение, которое продолжалось более минуты. Оказалось, что ранее полотенце отбеливали другим средством, содержащим Н2О2, и частично пероксид остался на ткани, несмотря на полоскание и сушку. Хлорная известь. В Англии, в Ланкашире, с 18 в. применяли для отбеливания тканей вещество, получаемое действием хлора на другой щелочной раствор – известковое молоко. В 1788 английский химик Смитсон Теннант получил патент на получение сухого «отбеливающего порошка» путем абсорбции хлора гашеной известью (гидроксидом кальция). Этот порошок получил название белильной (или хлорной) извести. В 1799 в Глазго началось производство хлорной извести; за первый год ее получили 52 тонны. Гашеная известь стоила очень дешево, а вот хлор был дорог. В начале 19 в., одна тонна хлорной извести стоила 1300 золотых рублей; через сто лет ее цена снизилась в 30 раз, а сейчас это очень дешевое вещество.

Состав хлорной извести долгое время был неизвестен. Английский химик Уильям Одлинг, один из предшественников

Д.И.Менделеева по открытию периодического закона, предположил, что хлорная известь – это смешанная соль, хлорид-гипохлорит кальция Ca(OCl)Cl. Однако состав этого вещества сложнее и зависит от способа получения. Сначала в реакции хлора с гидроксидом кальция образуется основной гипохлорит Ca(OCl)2·2Ca(OH)2 в смеси с основным хлоридом CaCl2·Ca(OH)2·h3O. При дальнейшем хлорировании первое из этих соединений постепенно превращается в Ca(OCl)2. В результате получается сложная смесь, состоящая из Ca(OCl)Cl, Ca(ClO)2, CaCl2, Ca(OH)2 и более сложных соединений на их основе.

Чистый гипохлорит кальция (впервые он был получен в 1875) – бесцветные кристаллы, устойчивые в отсутствие влаги и углекислого газа. При нагревании выше 50

° С он разлагается с выделением кислорода. Химически чистое соединение содержит 99,2% активного хлора; присутствие в техническом продукте основного хлорида кальция снижает это значение до 50–70%, а присутствие влаги ускоряет разложение.

Значительно большее распространение получила хлорная известь (другое название – белильная известь). Ее получают хлорированием сухого Ca(OH)

2. Получаемый продукт обычно содержит 28–36% активного хлора. Из-за медленного разложения, особенно во влажном состоянии, он всегда пахнет хлором. При хранении хлорной извести теряется до 10% активного хлора в год. Разложение ускоряется с повышением влажности и температуры, при освещении, в присутствии тяжелых металлов и углекислого газа. Раствор хлорной извести, стоящий на солнечном свету, за сутки теряет до 5% активного хлора. Применяют хлорную известь для отбеливания тканей, целлюлозы, бумаги, для очистки нефтепродуктов, дезинфекции сточных вод. В лаборатории ее можно использовать для получения хлора. В России хлорную известь производили с 1890 на заводе Ушакова близ Елабуги на Каме. А до этого всего за три года было импортировано 15 тыс. т хлорной извести на сумму 1,25 млн. рублей. Несмотря на относительно низкое содержание активного хлора и неустойчивость при хранении, хлорную известь еще производят в довольно больших количествах – в основном в развивающихся странах. В США ее производство достигло максимума в 1923 (133 тыс. т), а уже через 30 лет снизилось в шесть раз за счет производства более эффективных средств, содержащих активный хлор. Другие соединения с активным хлором. Отбеливающим действием, помимо хлорноватистой кислоты и ее солей, обладает также хлористая кислота HClO2 и ее соли – хлориты. Кислота эта слабая и неустойчивая, особенно в кислой среде; ее распад идет по уравнению 4HClO2 ® HClO3 + 2ClO2 + HCl + h3O. Под действием света, как и в случае HClO, выделяется кислород: 10HClO2 ® 2HClO3 + 2HClO4 + 6HCl + 3O2. При получении гипохлоритов действием хлора на щелочи хлориты не накапливаются из-за быстрой реакции ClO2– + ClO– ® ClO3– + Cl–. Получают хлориты действием ангидрида хлористой кислоты на щелочи: 2ClO2 + 2NaOH ® NaClO2 + NaClO3 + h3O. Одновременно образуется хлорат – соль хлорноватой кислоты HClO3. Из солей хлористой кислоты применяют в основном хлорит натрия NaClO2 (содержание активного хлора 156,8%), который используют для быстрого отбеливания искусственного волокна.

Для отбеливания древесной целлюлозы, растительных и животных жиров, стерилизации и дезодорации воды применяют также диоксид хлора (

См. также ХЛОР). Чистый ClO2 содержит 262,8% активного хлора. Это, пожалуй, рекорд для соединений, имеющих практическое значение. Теоретически же из хлорсодержащих соединений на первое место выходит хлорный ангидрид Cl2O7 – 310%. Дезинфицирующие и моющие свойства сочетает в себе хлорированный тринатрийфосфат состава Na3PO41·/4NaClO·11h3O, содержащий 4,7% активного хлора. Его добавляют в средства для мытья посуды, стерилизации фруктов и овощей в пищевой промышленности. Применяют, в основном для дезинфекции, и органические соединения, содержащие активный хлор – хлорамин Б (производное бензолсульфокислоты) C6H5SO2N(Na)Cl·3h3O, дихлорамин Б C6H5SO2NCl2, хлорамин Т (производное толуолсульфокислоты) Ch4C6h5SO2N(Na)Cl·3h3O, дихлорамин Т Ch4C6h5SO2NCl2, пантоцид HOOC6h5SO2NCl2. Хлорамины – сильные окислители и хлорирующие агенты, обладают запахом хлора. При действии влаги гидролизуются с выделением хлорноватистой кислоты. Илья Леенсон ЛИТЕРАТУРА Фурман А.А. Хлорсодержащие окислительно-отбеливающие и дезинфицирующие вещества. М., 1976 Беликов В.Г. Учебное пособие по фармацевтической химии. М., 1979


Смотрите также




© 2012 - 2020 "Познавательный портал yznai-ka.ru!". Содержание, карта сайта.